潛心仿生催化 立足化學(xué)前沿——記湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院郭燦城教授

本刊記者 宋 潔

2012年6月9日，科學(xué)中國人(2011)年度人物頒獎(jiǎng)典禮暨2012科學(xué)中國人論壇在北京召開。本次活動(dòng)授予基礎(chǔ)研究、機(jī)械與運(yùn)載等10個(gè)領(lǐng)域共80人“科學(xué)中國人(2011)年度人物獎(jiǎng)”，湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院郭燦城教授由于對(duì)仿生催化研究領(lǐng)域的突出貢獻(xiàn)而入選。

仿生催化是生物催化與化學(xué)催化交叉形成的新催化技術(shù)，長期受到國際學(xué)術(shù)界和企業(yè)界的高度重視。我國已將新催化技術(shù)列為化學(xué)工業(yè)“十一五”期間重點(diǎn)攻克的6項(xiàng)重大共性、關(guān)鍵技術(shù)之首。2010年，“仿生催化”被國家自然科學(xué)基金委員會(huì)確定為新的學(xué)科領(lǐng)域并賦予了相應(yīng)學(xué)科代碼。

郭燦城教授長期致力于仿生催化科學(xué)研究。他針對(duì)影響國計(jì)民生的石油化工，以突破國際碳?xì)浠衔镅趸I(lǐng)域科學(xué)技術(shù)重大挑戰(zhàn)問題為目標(biāo)，借鑒生命體中酶的結(jié)構(gòu)和酶催化機(jī)理，建立基于金屬卟啉的碳?xì)浠衔锓律呋趸w系來代替目前工業(yè)上難以控制的碳?xì)浠衔镅趸w系，形成了系列原始創(chuàng)新仿生催化綠色技術(shù)。

結(jié)緣有機(jī)化學(xué)烴類仿生催化氧化開先河

1984年，我國著名有機(jī)化學(xué)專家、南開大學(xué)周秀中教授到湖南講學(xué)。他的精彩演講使郭燦城對(duì)有機(jī)化學(xué)研究產(chǎn)生了興趣，在他的鼓勵(lì)下，郭燦城報(bào)考了南開大學(xué)研究生，并于第二年順利進(jìn)入高振衡院士實(shí)驗(yàn)室，師從朱申杰先生。當(dāng)時(shí)，朱先生從美國哥倫比亞大學(xué)回國還不久，從事金屬卟啉仿生催化研究。就這樣，郭燦城與有機(jī)化學(xué)和仿生催化結(jié)下不解之緣。

1989年，郭燦城獲得了他的第一項(xiàng)國家自然科學(xué)基金資金資助項(xiàng)目而獨(dú)立開始從事金屬卟啉仿生催化烴類氧化反應(yīng)研究，針對(duì)國際大型化工產(chǎn)品生產(chǎn)效率最低的環(huán)己酮制備的工藝，開發(fā)了金屬卟啉仿生催化環(huán)己烷氧化為環(huán)己酮的工藝，并獲得國家發(fā)明專利。

“烴類仿生催化氧化技術(shù)”的核心創(chuàng)新點(diǎn)是通過模擬血紅素活化分子氧的過程啟動(dòng)化學(xué)催化氧化循環(huán)過程達(dá)到生物循環(huán)與化學(xué)循環(huán)的有效耦聯(lián)，涉及的關(guān)鍵科學(xué)問題有：仿生催化劑結(jié)構(gòu)與催化活性之間的相互關(guān)系及影響因素；催化過程中仿生催化劑活性結(jié)構(gòu)與非活性結(jié)構(gòu)的可逆轉(zhuǎn)化條件與規(guī)律；仿生催化劑的催化過程與自氧化過程的競爭及控制；低成本仿生催化劑的篩選與合成方法；仿生催化烴類空氣氧化反應(yīng)規(guī)律及產(chǎn)物選擇性控制；仿生催化烴類空氣氧化過程中生物循環(huán)與化學(xué)循環(huán)耦聯(lián)的條件與調(diào)控。

而郭燦城之所以專注于烴類仿生催化氧化技術(shù)的研發(fā)，是出于“烴類氧化技術(shù)是石油化工的基礎(chǔ)，烴類氧化產(chǎn)品是合成纖維、合成樹脂的基本材料，是全球需求量最大的有機(jī)化學(xué)品，但烴類氧化是最難控制的化學(xué)反應(yīng)”的考慮。

由于烴類化合物的化學(xué)惰性，烴類氧化生產(chǎn)工業(yè)中的環(huán)境污染、高能耗和低效益一直是亟待解決的國際難題。20世紀(jì)70年代以來，以活化分子氧為特征的血紅素生物氧化模擬(烴類仿生催化氧化)、以活化分子氮為特征的生物固氮模擬和以活化分子水為特征的光合作用模擬成為國際前沿的三大生物氧化應(yīng)用技術(shù)。經(jīng)過30多年的努力，科學(xué)家們雖然對(duì)血紅素生物氧化過程有了比較清晰的了解，但同時(shí)也斷言，“應(yīng)用生物氧化過程實(shí)現(xiàn)碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化在原理上是可行的，但實(shí)際上，大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用是有問題的”。在這樣的背景之下，郭燦城帶領(lǐng)湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院仿生催化課題組—直將研究和探索烴類仿生催化氧化過程中的科學(xué)和技術(shù)問題作為烴類仿生催化氧化研究的追求目標(biāo)。

功夫不負(fù)有心人，郭燦城課題組的“烴類仿生催化氧化技術(shù)”問世以來，受到各方面的贊譽(yù)，國家最高科學(xué)獎(jiǎng)得主閔恩澤院士更是高度評(píng)價(jià)其為近年來中國綠色化學(xué)領(lǐng)域幾項(xiàng)具有跨越式進(jìn)步的原始創(chuàng)新成果之一。該技術(shù)成果先后獲得國家教育部技術(shù)發(fā)明一等獎(jiǎng)、湖南省自然科學(xué)一等獎(jiǎng)、國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局中國專利優(yōu)秀獎(jiǎng)。

潛心治學(xué)環(huán)己酮制備新工藝克難題

目前在工業(yè)生產(chǎn)中使用的環(huán)己烷空氣氧化制備環(huán)己酮工藝已經(jīng)有40多年歷史，它的低轉(zhuǎn)化率以及選擇性和轉(zhuǎn)化率不能同時(shí)提高的問題成為環(huán)己酮生產(chǎn)中的國際難題。環(huán)己酮作為尼綸6和尼綸66的基本原料，環(huán)己酮的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)成為了尼綸6和尼綸66的瓶頸問題。

據(jù)此，郭燦城課題組從2000年9月開始對(duì)“仿生催化空氣氧化環(huán)己烷制備環(huán)己酮新工藝”項(xiàng)目進(jìn)行攻關(guān)。在郭燦城教授的帶領(lǐng)下，課題組成員基于國際上金屬卟啉仿生催化機(jī)理和工業(yè)上環(huán)己烷氧化的自由基機(jī)理，設(shè)計(jì)符合以金屬卟啉仿生催化誘導(dǎo)的碳?xì)浠衔镒杂苫趸瘷C(jī)理的工藝，并將該工藝成功應(yīng)用于環(huán)己烷空氣氧化制備環(huán)己酮，形成了能同時(shí)提高環(huán)己烷氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的仿生催化新技術(shù)。

該技術(shù)充分利用國際上現(xiàn)有的環(huán)己酮生產(chǎn)設(shè)備，加入1-2ppm金屬卟啉催化劑，使環(huán)己烷氧化反應(yīng)溫度從165度降低到145度，反應(yīng)壓力從12大氣壓降低到8大氣壓，而反應(yīng)轉(zhuǎn)化率從4%提高到8%，產(chǎn)物環(huán)己酮選擇性從78%提高到85%。工業(yè)過程中加熱水蒸氣由中壓蒸汽降為低壓蒸汽，三廢排出量減少60%，環(huán)己酮生產(chǎn)成本降低10-15%，生產(chǎn)能力提高一倍多。該項(xiàng)應(yīng)用在2001年完成實(shí)驗(yàn)室研究，2003年在中石化巴陵分公司完成中試，2004年和2005年分別在中石化岳陽化工總廠和中石化巴陵分公司完成工業(yè)試驗(yàn)。

同時(shí)，經(jīng)國家“863”計(jì)劃新材料領(lǐng)域辦公室組織的驗(yàn)收表明，與目前國際上應(yīng)用的環(huán)己烷空氣氧化制備環(huán)己酮工業(yè)技術(shù)相比，該仿生催化新技術(shù)能使環(huán)己烷氧化轉(zhuǎn)化率提高一倍，產(chǎn)物收率增加10%。該項(xiàng)目已被確定為國家“863”重大成果宣傳項(xiàng)目。

此外，根據(jù)金屬卟啉仿生催化原理，該方法還可以用于所有碳?xì)浠衔锏目諝庋趸^程。目前，郭燦城課題組在仿生催化領(lǐng)域獲準(zhǔn)的發(fā)明專利有18項(xiàng)，氧化產(chǎn)品涉及環(huán)己酮、己二酸、苯甲醛、苯甲酸、對(duì)甲基苯甲酸、對(duì)苯二甲酸、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)己烯酮等；涉及的反應(yīng)有：飽和碳?xì)滏I氧化、芳香碳?xì)滏I氧化、碳碳單鍵氧化、碳碳雙鍵的環(huán)氧化和斷鍵氧化。其中甲苯仿生催化氧化制備苯甲醛技術(shù)已走出國門轉(zhuǎn)讓到印度一上市公司進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

春風(fēng)化雨一肩擔(dān)起院長教授兩重任

郭燦城于2000年初開始擔(dān)任湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院院長直到2011年3月卸任。在擔(dān)任院長一職的11年里，在他的帶領(lǐng)下，學(xué)院實(shí)現(xiàn)了國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、國家重點(diǎn)學(xué)科、國家理科人才培養(yǎng)基地、國家三大科技獎(jiǎng)勵(lì)二等獎(jiǎng)、國家教學(xué)成果獎(jiǎng)的突破；在國家啟動(dòng)的教學(xué)質(zhì)量工程中，獲得1個(gè)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心和2個(gè)一級(jí)學(xué)科博士點(diǎn)；在國家啟動(dòng)的211和985工程建設(shè)中，獲準(zhǔn)211工程重點(diǎn)學(xué)科和985工程一類平臺(tái)建設(shè)。在提升辦學(xué)條件、辦學(xué)水平和社會(huì)影響方面，化學(xué)化工學(xué)院走在了學(xué)校各學(xué)院的前列，學(xué)院的發(fā)展為湖南大學(xué)進(jìn)入國家高水平研究型大學(xué)建設(shè)行列奠定了基礎(chǔ)。

作為院長，郭燦城自豪于看到這些變化，但他更是一個(gè)傳道授業(yè)解惑的教授?？蒲?、管理之外，他還在培養(yǎng)博土后，博士和碩士研究生，并堅(jiān)持主講《有機(jī)化學(xué)》本科基礎(chǔ)課程，由他負(fù)責(zé)的該課程被評(píng)為“國家精品課程”。而由他主編的《有機(jī)化學(xué)》教材也被確定為“國家十一五規(guī)劃教材”以及“國家精品教材”。并以第一完成人獲湖南省教學(xué)成果一等獎(jiǎng)3項(xiàng)，國家教學(xué)成果二等獎(jiǎng)1項(xiàng)。

“作為教授，我最大的榮譽(yù)還是來自于學(xué)生，每次本科評(píng)教進(jìn)入全校前50名是我最自豪的時(shí)候?！贝认榈拿嫒?、平凡的話語道出了郭燦城躬耕教育的心聲。