氫化環(huán)氧樹脂體系形狀記憶效應(yīng)的研究

魏 堃， 唐玉生， 朱光明， 李喜民， 門倩妮， 師瑞峰

（1.西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，西安710129;2.中國航空工業(yè)集團(tuán)公司第一飛機設(shè)計研究院，西安 710089）

形狀記憶聚合物（SMP）是一種新型的功能高分子材料，對這種材料進(jìn)行變形，形變可以保持，在外界刺激（光、電、熱、磁、溶液等［1～7］）的情況下，它又能夠恢復(fù)到變形前的狀態(tài)。相對于形狀記憶合金以及形狀記憶陶瓷，形狀記憶聚合物具有質(zhì)輕、價廉、變形量大、容易加工等優(yōu)勢，可廣泛應(yīng)用于紡織、生物醫(yī)學(xué)工程、智能結(jié)構(gòu)和航空航天等領(lǐng)域。

形狀記憶聚合物按固定相的不同可分為熱塑性SMP和熱固性SMP兩類。過去對形狀記憶聚合物的研究主要集中在熱塑性 SMP上，如聚氨酯［8～10］、聚己內(nèi)酯［11，12］等，對熱固性環(huán)氧樹脂 SMP 的研究和報道較少。熱固性環(huán)氧樹脂自身具有優(yōu)良的機械性能和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，是一種被廣泛應(yīng)用的熱固性樹脂。熱固性環(huán)氧樹脂SMP不僅具有普通環(huán)氧樹脂的優(yōu)點，而且有良好的形狀記憶性能，還可以通過改變化學(xué)結(jié)構(gòu)滿足不同的需要。利用熱固性環(huán)氧樹脂SMP為基體制作的熱固性形狀記憶環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，還克服了形狀記聚合物機械強度低、形變回復(fù)力小的弱點。

高軍鵬等［13］用羥基封端的含氟聚醚醚酮（6FPEEK）改性雙酚A二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂（E-54）制得了一種新型具有形狀記憶性質(zhì)的熱固性環(huán)氧樹脂形狀記憶 SMP。在這種體系中，改性的6FPEEK在材料中充當(dāng)可形變的可逆相，固化后的環(huán)氧樹脂充當(dāng)固定相。Leonardi等［14］將一定比例的n-dodecylamine（DA）和m-xylylenediamine（MXDA）混合用以固化diglycidylether of bisphenol A（DGEBA），研究了物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)共同存在的條件下熱固性環(huán)氧樹脂體系的形狀記憶性能。研究表明，該環(huán)氧樹脂固化體系在室溫下具有較高的斷裂伸長率（75%）。同時具備了良好的形狀記憶性能，形變固定率達(dá)98%，形變恢復(fù)率達(dá)到96%，形變恢復(fù)應(yīng)力達(dá)3MPa。

以上所報道的形狀記憶環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂，該類型的環(huán)氧樹脂耐候性較差，難以滿足航空航天領(lǐng)域的使用要求，而氫化環(huán)氧樹脂具有良好的耐候性和加工性能，可以克服雙酚A型環(huán)氧樹脂的上述缺陷。本實驗制備了一種形狀記憶氫化環(huán)氧樹脂體系，利用DMA，DSC、彎曲測試以及U型形狀記憶測試法系統(tǒng)研究了該樹脂體系的動態(tài)力學(xué)性能、力學(xué)性能以及形狀記憶性能，這種樹脂體系在變形機翼、航天展開結(jié)構(gòu)中具有重要的用途。

1 實驗部分

1.1 原料

氫化環(huán)氧樹脂（型號AL-3040，環(huán)氧值0.43 eq/100g）;聚丙二醇二縮水甘油醚（平均分子量640）;順丁烯二酸酐（純度99%以上）。

1.2 固化體系的制備

將氫化環(huán)氧樹脂與聚丙二醇二縮水甘油醚按一定比例混合（見表1），放入60℃真空干燥箱加熱10min，將順丁烯二酸酐逐漸融入，然后脫除氣泡，并在140℃下固化3h，180℃下固化3h，200℃下固化1h。固化完成后從干燥箱中取出自然冷卻。

表1 不同固化體系的配方Table 1 Compositions of the shape memory hydro-epoxy series

1.3 測試方法

DMA測試:利用28mm×13mm×3.5 mm的試樣測試其動態(tài)力學(xué)性能，測試模式為單雙懸臂，頻率為1HZ，升溫速率為3℃/min。

DSC測試:稱取微量的樣品粉末到坩堝中，氮氣做保護(hù)氣，升溫速率為10℃/min，儀器為美國TA公司生產(chǎn)的MDSC 2910。

彎曲性能測試:按照GB/T 2567—2008的標(biāo)準(zhǔn)，在電子萬能試驗機上進(jìn)行測試，溫度為23℃，試驗速率為10mm/min。

U型形狀記憶測試:將試樣（80mm×15mm×3.5mm）在干燥箱中加熱到一定溫度至高彈態(tài)，并在該溫度下放置10min。將加熱后的試樣以30°/s的速率圍繞直徑為10mm的軸彎曲為U型，在外力作用下，將該U型試樣迅速放入到20℃的水中冷卻，彎曲形變被凍結(jié)。變形后的試樣再次被放置到干燥箱中加熱到該溫度，記錄形變恢復(fù)的時間。在該測試中，加熱的溫度被設(shè)定為Tg，Tg+10℃，Tg+20℃，其中Tg為DMA測試中力學(xué)損耗（tanδ）峰所對應(yīng)的溫度。在測試中每一溫度下試樣均經(jīng)受5次U型形狀記憶測試，5次測試時間的平均值被記為該試樣的形狀恢復(fù)時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 動態(tài)力學(xué)性能

圖1 形狀記憶氫化環(huán)氧固化體系DMA圖Fig.1 DMA curves for shape memory hydro-epoxy series

表2 形狀記憶氫化環(huán)氧固化體系的交聯(lián)密度Table 2 The crosslink density of shape memory hydro-epoxy series

一般來說，具有優(yōu)異形狀記憶性能的材料其玻璃態(tài)模量值比橡膠態(tài)模量值高2～3個數(shù)量級。這是因為形狀記憶聚合物模量值相差越大，將有利于提高材料的形變固定率。從圖1可以看出，該形狀記憶氫化環(huán)氧固化體系的玻璃態(tài)模量值均比其橡膠態(tài)模量值高2個數(shù)量級，這表明該形狀記憶氫化環(huán)氧固化體系是一種優(yōu)良的形狀記憶材料。由圖1還可以看出，固化體系的橡膠態(tài)模量隨PPGDGE含量的增加而降低。固化體系的橡膠態(tài)模量與體系的交聯(lián)密度有關(guān)，交聯(lián)密度越小，橡膠態(tài)模量越低。根據(jù)橡膠彈性理論，交聯(lián)密度（N）為單位體積內(nèi)交聯(lián)點的數(shù)目，其數(shù)值可以由公式N=E'/3kT得到，其中k為波爾茲曼常數(shù)，E'為溫度T所對應(yīng)的儲能模量。在本實驗中將T取為高于各玻璃化轉(zhuǎn)變溫度20℃時的溫度，固化體系的交聯(lián)密度見表2。由表2可知，固化體系的交聯(lián)密度隨PPGDGE含量的增加而降低，因此，固化體系的橡膠態(tài)模量隨PPGDGE含量的增加而降低。

圖1表明，固化體系的Tg隨著PPGDGE含量的增加固化體系的Tg逐漸降低。這是由于隨著PPGDGE含量的增加，鏈段的柔順性將會增加，與此同時，固化體系的交聯(lián)密度降低，鏈段運動所受的阻礙減小，在這兩種因素的作用下，固化體系的Tg隨著PPGDGE含量的增加而降低。圖2則進(jìn)一步表明，固化體系的Tg最高達(dá)124℃，并且隨PPGDGE含量的增加呈線性降低趨勢。這意味著可以通過改變PPGDGE的含量，精確的調(diào)控材料的Tg。

圖2 形狀記憶氫化環(huán)氧固化體系Tg變化圖Fig.2 Glass transition temperatures of shape memory hydro-epoxy series

2.2 差熱分析

圖3為形狀記憶氫化環(huán)氧固化體系DSC圖。由圖3可知，形狀記憶氫化環(huán)氧固化體系在50℃至110℃由于玻璃化轉(zhuǎn)變出現(xiàn)了明顯的吸熱峰，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）隨著PPGDGE含量的增加而線性降低。由圖3還可以看出，形狀記憶氫化環(huán)氧固化體系在27℃附近均出現(xiàn)了一個吸熱峰。這可能是由于鏈段的部分結(jié)晶引起的。在該形狀記憶氫化環(huán)氧固化體系的結(jié)構(gòu)中，交聯(lián)點之間存在較長的柔性鏈段，就有可能出現(xiàn)部分結(jié)晶的現(xiàn)象，而且，隨著固化體系中PPGDGE含量的增加，體系的交聯(lián)密度減小，鏈段的柔順性增強，材料的結(jié)晶能力增強，結(jié)晶度提高。

圖3 形狀記憶氫化環(huán)氧固化體系DSC圖Fig.3 DSC curves for shape memory hydro-epoxy series

2.3 機械性能分析

圖4為形狀記憶氫化環(huán)氧固化體系室溫彎曲強度圖。測試中，撓度達(dá)到試樣厚度（h）的1.5倍時所有試樣均未斷裂，因此，根據(jù)GB/T 2567—2008的規(guī)定，固化體系的彎曲強度應(yīng)為定撓度（1.5h）下的彎曲強度值。由圖5可知，固化體系的室溫彎曲強度隨PPGDGE含量的增加而降低，當(dāng)PPGDGE的含量增至6.67 mol%時，體系的彎曲強度略有提高，隨后固化體系的彎曲強度隨PPGDGE含量的增加而繼續(xù)降低。這也可能是由于鏈段的部分結(jié)晶引起的。隨著PPGDGE含量的增加，固化體系的交聯(lián)密度減小，材料的彎曲強度有降低的趨勢，然而隨著PPGDGE含量的增加，鏈段的結(jié)晶能力也隨之增強，結(jié)晶度提高，材料的彎曲強度有提高的趨勢。在上述兩種因素的作用下，固化體系的彎曲強度在PPGDGE的含量達(dá)到6.67mol%時有所提高，隨著PPGDGE含量的繼續(xù)增加，此時交聯(lián)密度的減小成為影響固化體系彎曲強度的主要因素，因此材料的彎曲強度隨PPGDGE含量的增加而繼續(xù)降低。

圖4 形狀記憶氫化環(huán)氧固化體系室溫彎曲強度圖Fig.4 Relationships between bend strength and PPGDGE content at room temperature

2.4 形狀記憶性能分析

在U型形狀記憶測試中，當(dāng)加熱的溫度設(shè)定為Tg，Tg+10℃，Tg+20℃時，所有變形試樣均能在數(shù)分鐘內(nèi)完全恢復(fù)到變形前的狀態(tài)，形變恢復(fù)率幾乎達(dá)到100%，這表明該形狀記憶氫化環(huán)氧固化體系具備了良好的形狀記憶性能。表3為Tg+10℃時固化體系在5次U型形狀記憶測試中的形變恢復(fù)時間。由表3可知，經(jīng)過5次U型形狀記憶測試，試樣的形變恢復(fù)時間并未發(fā)生顯著的變化。

圖5 形狀記憶氫化環(huán)氧固化體系形狀恢復(fù)時間圖Fig.5 Shape recovery time versus PPGDGE content relation at different temperatures

表3 Tg+10℃下5次U型形狀記憶測試的形變恢復(fù)時間（秒）Table 3 The recovery time of shape memory hydro-epoxy series during five cycles at Tg+10℃（s）

圖5為固化體系在Tg，Tg+10℃，Tg+20℃下的形狀恢復(fù)時間變化圖。由圖5可知，固化體系的形狀恢復(fù)時間隨PPGDGE含量的增加而增加，當(dāng)PPGDGE的含量達(dá)到6.67mol%時，固化體系的形狀恢復(fù)時間達(dá)到最大，然后隨著PPGDGE含量的增加，形狀恢復(fù)時間又逐漸減小。然而，當(dāng)加熱溫度升高時，形狀恢復(fù)時間的變化趨勢減小，固化體系的形狀恢復(fù)時間趨于一致。在U型形狀記憶測試中，實施的應(yīng)變能被固化體系以內(nèi)應(yīng)力的形式儲存在材料中，當(dāng)升高溫度固化體系形變恢復(fù)時，這種能量再以回復(fù)力的形式驅(qū)使材料恢復(fù)到變形前的狀態(tài)。變形時固化體系儲存的能量越多，材料的回復(fù)力越大，形狀恢復(fù)時間越短。固化體系的橡膠態(tài)模量隨著PPGDGE含量的增加而減小，因此，形狀恢復(fù)時間有隨PPGDGE含量的增加而增加的趨勢。然而，隨著PPGDGE含量的增加，固化體系的交聯(lián)密度降低，鏈段的柔順性增加，鏈段運動所受的阻礙減小，形狀恢復(fù)時間又有降低的趨勢。在上述兩種因素的作用下，形狀恢復(fù)時間先增加后降低，在PPGDGE含量為6.67%時，形狀恢復(fù)時間達(dá)到最大值。隨著加熱溫度的提高，固化體系橡膠態(tài)模量的差距減小，鏈段運動的自由體積增大，鏈段運動所受的阻礙減小，因此固化體系形狀恢復(fù)時間的變化趨勢減小，形狀恢復(fù)時間趨于一致。

為了能夠清晰的展示氫化環(huán)氧樹脂體系形狀回復(fù)的過程，變形的試樣D被放置于93℃（Tg+20℃）的熱水中，圖6則記錄了該形變回復(fù)的過程。在45S內(nèi)變形的試樣即恢復(fù)到變形前的狀態(tài)。與U型形狀記憶測試在干燥箱中進(jìn)行的不同，此過程是在熱水中進(jìn)行的。由圖5可知，在熱水中變形的試樣能更快的回復(fù)，這可能是由于加熱方式的不同引起的。

圖6 試樣D在93℃熱水中的形變恢復(fù)過程Fig.6 Sequence of photographs of shape recovery process of sample D immersed in a water bath at 93℃

3 結(jié)論

（1）將順丁烯二酸酐與不同比例的氫化環(huán)氧樹脂、聚丙二醇二縮水甘油醚共混，經(jīng)完全固化制備出一種新型的形狀記憶氫化環(huán)氧樹脂體系。該形狀記憶氫化環(huán)氧固化體系的橡膠態(tài)模量隨PPGDGE含量的增加而降低，固化體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）最高達(dá)124℃，且Tg隨著PPGDGE含量的增加呈線性降低趨勢。

（2）由于鏈段部分結(jié)晶的影響，固化體系的室溫彎曲強度隨PPGDGE含量的增加而降低，當(dāng)PPGDGE的含量增至6.67 mol%時，固化體系的彎曲強度略有提高，隨后固化體系的彎曲強度隨PPGDGE含量的增加而繼續(xù)降低。

（3）該形狀記憶氫化環(huán)氧固化體系具有良好的性狀記憶性能，在數(shù)分鐘內(nèi)變形試樣的形狀均能完全恢復(fù)，形狀恢復(fù)率達(dá)100%。固化體系的形變恢復(fù)時間則隨PPGDGE含量的增加先增加后降低，當(dāng)PPGDGE的含量為6.67%時，形變回復(fù)時間最長，然而隨著變形恢復(fù)溫度的提高，不同PPGDGE含量材料形變恢復(fù)時間的差異在逐漸減小。

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