錳(Ⅱ)咪唑二羧酸基超分子的水熱合成、晶體結(jié)構(gòu)和熱性能

李曉春

(赤峰學(xué)院化學(xué)系，內(nèi)蒙古赤峰 024001)

最近，隨著測試技術(shù)以及合成技術(shù)的進(jìn)步，配合物功能材料迎來了新的發(fā)展機(jī)遇。以4，5-咪唑二羧酸及其衍生物為基礎(chǔ)配體通過分子自組裝構(gòu)筑的新型功能配合物在新材料應(yīng)用、離子交換和分子識別等方面有廣闊的發(fā)展前景。其中，含2位取代基咪唑雙羧酸具有4，5-咪唑二羧酸配體的優(yōu)點(diǎn)，它們同樣因有配位能力強(qiáng)的氮原子和氧原子而能夠和不同的金屬離子形成多種多樣的配位化合物。該類配體可以以單齒、雙齒和多齒的配位模式與金屬離子連接起來而形成特殊復(fù)雜有趣的配位化合物[1］。截止目前，含2位取代基的咪唑雙羧酸類配聚物文獻(xiàn)中已有一些報(bào)道，但是總體來說數(shù)量仍然有限。盡管文獻(xiàn)中已有不少由2位脂肪取代基形成的配合物，然而，2位芳香基取代的咪唑羧酸類配合物仍然為數(shù)不多[2］，這為我們研究芳香基團(tuán)修飾的咪唑羧酸類配合物提供了廣闊的空間。

此外，在構(gòu)筑結(jié)構(gòu)復(fù)雜的配位化合物的過程中，芳香羧酸配體以及有機(jī)含氮配體都是很重要的有機(jī)配體。人們希望利用羧酸配體的配位形式的多變以及含氮配體的強(qiáng)配位能力，去合成一些結(jié)構(gòu)新穎、性能獨(dú)特的功能配合物。

在本文，我們報(bào)道了一個(gè)2-(-萘基)-咪唑-4，5-二羧酸(H3NIDC)，通過水熱合成所構(gòu)筑的一個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的錳(Ⅱ)的超分子配合物:[Mn(H2NIDC)2(H2O)2］的合成、晶體結(jié)構(gòu)，并研究了其在空氣氣氛下的熱穩(wěn)定性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑:所用試劑均為分析純品，使用前未進(jìn)一步純化。有機(jī)配體H3NIDC參照文獻(xiàn)方法合成[3］。

儀器:元素分析使用美國FLASH 1112元素分析儀，紅外光譜在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)用KBr壓片在美國Nicolet NEXUS 470-FTIR紅外光譜儀上測定。晶體結(jié)構(gòu)利用Bruker Smart 1000 CMN衍射儀測定。樣品的熱分析在空氣氣氛下，以10℃/min的升溫速率采用NETZSCH STA 409PC同步熱分析儀測定。

1.2 配合物[Mn(H2NIDC)2(H2O)2］的合成

將 H3NIDC(0.014 2 g，0.05 mmol)、MnCl24H2O(0.004 9 g，0.025 mmol)混合，然后加入 8 mL蒸餾水和甲醇的混合溶液(1∶1)，攪拌均勻，把混合液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再放入不銹鋼反應(yīng)釜中，密封，放入烘箱中升溫至150℃，恒溫96 h后，以10℃/h的速率降溫。緩慢降至室溫后，有淡黃色的塊狀單晶生成，該晶體在溶液中穩(wěn)定。產(chǎn)率:62% 。IR(cm-1，KBr):3565 s，3096 s，1708 s，1 648 w，1 530 s，1 400 m，1 271 w，1 228 w，1 102 w，994 w，920 w，820 w，758 m，725 w，634 m，540 m。

1.3 衍射數(shù)據(jù)的收集和晶體結(jié)構(gòu)測定

選取大小為1.85 mm ×0.21 mm ×0.20 mm 的無色單晶，296(2)K下在Bruker Smart 1000 CMN衍射儀上，用石墨單色器單色化的Mo-k射線(λ=0.710 73 nm)收集到獨(dú)立的衍射點(diǎn)有10 161個(gè)，其中Ⅰ＞2σ(Ⅰ)的點(diǎn)為2 550個(gè)。結(jié)構(gòu)分析表明，晶體屬單斜晶系，空間群為P2(1)/c，所得晶胞參數(shù)為:a=0.839 30(14)nm，b=0.587 49(10)nm，c=2.6969(5)nm，α =90，β =93.021(2)，γ =90，V=1.3279(4)nm3，Z=2，Dc=1.629mg/m3，μ =0.569 mm-1，F(xiàn)(000)=666。衍射數(shù)據(jù)經(jīng) Lp因子校正后，采用直接法初步解出各原子位置坐標(biāo)，繼而經(jīng)差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向異性溫度因子校正，結(jié)構(gòu)參數(shù)211個(gè)。最終偏離因子R=0.040 8，Rw=0.099 0。最終殘余電子密度最高峰ΔPmax=356 e/nm3，最低峰 ΔPmin=-270 e/nm3，所有的計(jì)算均使用SHELXL-97程序包[4］。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

標(biāo)題配合物的部分鍵長和鍵角數(shù)據(jù)列于表1、表2中。

表1 標(biāo)題配合物的部分鍵長 nm

表2 標(biāo)題配合物的部分鍵角(°)

[Mn(H2NIDC)2(H2O)2］是一個(gè)單核配合物，中心Mn(Ⅱ)離子分別于來自于兩個(gè)H2NIDC-陰離子上的兩個(gè)羧基氧原子、兩個(gè)咪唑氮原子以及兩個(gè)配位水上的兩個(gè)氧原子形成了六配位。Mn(1)-O(2)以及Mn(1)-O(5)的鍵長分別為0.214 85(19)nm 和0.220 0(2)nm;Mn(1)-N(1)的鍵長為0.231 6(2)nm。鍵角O(2)-Mn(1)-O(2A)、O(5)-Mn(1)-O(5A)和N(1)-Mn(1)-N(1A)都為 180.0°，其它鍵角在 75.96(7) ～ 104.04(7)°之間。O(2)、O(2A)、O(5)、O(5A)、Mn(1)完全位于同一平面，兩個(gè)配位水分子處于軸向位置，由這些數(shù)據(jù)可以看出該八面體構(gòu)型接近理想的正八面體，僅有稍微的變形(圖1)。

圖1 標(biāo)題配合物的結(jié)構(gòu)單元圖

需要指出的是，兩個(gè)咪唑二羧酸配體都是只脫去了一個(gè)羧基氫原子，形成了負(fù)一價(jià)的陰離子。在同一個(gè)有機(jī)配體中，咪唑環(huán)(N1-C13)的原子平均偏離值為0.000 55 nm，萘環(huán)(C2-C11)的原子平均偏離值為0.000 87 nm，可見兩個(gè)平面環(huán)的共平面性在參與配位后仍然比較好。兩個(gè)芳環(huán)的二面角為17.0°，顯然兩環(huán)之間由于位阻效應(yīng)有所扭曲。很明顯，不同的有機(jī)配體上的兩個(gè)咪唑環(huán)間二面角為0.00°。

從固態(tài)結(jié)構(gòu)中可以發(fā)現(xiàn)，該配合物中咪唑羧酸配體上的咪唑環(huán)和萘環(huán)芳香環(huán)，它們在固態(tài)堆積中，都表現(xiàn)為錯(cuò)位得面對面排列且面與面之間的距離為約0.358 nm，顯示芳香環(huán)間存在強(qiáng)的π-π堆積作用，從而使配合物結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定形成了二維固態(tài)結(jié)構(gòu)(圖2)，進(jìn)一步的這些二維面在分子間作用力以及羧基和配位水所形成的分子間氫鍵的作用下，形成了三維的超分子結(jié)構(gòu)。

圖2 標(biāo)題配合物通過π-π作用力形成的二維固態(tài)堆積圖

2.2 光譜分析

此配聚物的紅外光譜數(shù)據(jù)與晶體結(jié)構(gòu)的分析一致。3 565以及3 096 cm-1處的強(qiáng)吸收應(yīng)為配位水中的O—H伸縮振動(dòng)，1 708 cm-1和1 648 cm-1處的吸收峰對應(yīng)配位后羧基不對稱伸縮振動(dòng)，出現(xiàn)在1 400 cm-1和758 cm-1的吸收峰應(yīng)為萘基上的亞甲基振動(dòng)。

2.3 熱穩(wěn)定性能分析

圖3顯示標(biāo)題配合物在183.5℃之前樣品是保持穩(wěn)定的，它的TG曲線表明該配聚物的失重過程大致可以分為四步:第一步失重是由于兩個(gè)配位水分子的離去引起的，發(fā)生在183.5～222.5℃范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)測得失重比為5.92%(理論值為5.53%);第二步至第四步持續(xù)失重從222.5℃開始，直到472℃結(jié)束，顯示一個(gè)持續(xù)的失重過程，這部分對應(yīng)于該結(jié)構(gòu)中兩個(gè)有機(jī)咪唑羧酸配體分子的完全熱解(實(shí)驗(yàn)值:80.51%)。此后樣品殘余的質(zhì)量保持不變。最后剩余的黑色產(chǎn)物推測為MnO2(實(shí)驗(yàn)值:13.57%，理論值:13.36%)。

圖3 標(biāo)題配合物的熱分解曲線

[1]陳小明.無機(jī)合成與制備化學(xué)[M］.北京:高等教育出版社，2009:363-384.

[2]Li X Wu，B L Niu，C Y，et al.Syntheses of metal-2-(Pyridin-4-yl)-1H-imidazole-4，5-dicarboxylate networks with topological diversity:fas adsorption，thermal stability and fluorescent emission properties[J］.Cryst Growth Des，2009，9(8):3423-3431.

[3]Lebedey A V，Lebedeva A B，Sheludyakov V D，et al.Synthesis and N-kylation of 2-lkyl-and-e-arylimidazole-4，5-dicarboxylic acid esters[J］.Russ J Cen Chem，2007，77(5):945-953.

[4]Sheldrick G M.SHELX-97，program for the solution and refinement of crystal structures[M］.University of Go ttingen，Germany，1997.