串行流化床生物質(zhì)氣化合成二甲醚的模擬

江宏玲， 肖 軍， 沈來宏

（東南大學 熱能工程研究所，南京210096）

生物質(zhì)由于儲量巨大及對環(huán)境無污染，其利用逐漸受到國內(nèi)外的重視［1－3］.目前，用生物質(zhì)替代煤、天然氣和重油等化石燃料來制備合成氣，從而合成二甲醚（Dimethyl Ether，DME）是生物質(zhì)制取液體燃料最有前景的方法之一［4－6］，既可以滿足人類對液體燃料日益增長的需求，又可以有效減輕大量使用化石燃料帶來的環(huán)境污染［7］.

合成氣制備DME的主要技術(shù)路線有兩種：一種是先由合成氣生產(chǎn)甲醇，再經(jīng)甲醇脫水生成DME，稱為兩步法，是目前使用最多的DME工業(yè)生產(chǎn)方法；另一種是合成氣直接合成DME的生產(chǎn)工藝，即一步法.與兩步法相比，一步法轉(zhuǎn)化率高、投資少、能耗低，在經(jīng)濟性上具有一定的優(yōu)勢［8－10］.近年來，一步法合成DME已成為國內(nèi)外化工界的研究熱點.

國內(nèi)外一步法合成DME的研究多數(shù)是基于煤基或天然氣基合成氣.美國環(huán)保署（EPA）、日本三菱重工（MHI）、美國國家可再生能源實驗室（NREL）等進行了基于生物質(zhì)氣一步法直接合成DME的相關(guān)研究和開發(fā)［11］.在國內(nèi)，中科院廣州能源研究所已在實驗室實現(xiàn)了一步法生物質(zhì)氣合成DME的工藝流程，取得了相關(guān)的專利技術(shù)；山東省科學院能源研究所進行了生物質(zhì)氣合成DME中催化劑等關(guān)鍵技術(shù)的研究；河南省科學院能源研究所建成了氣化、催化重整、一步法合成DME的綜合實驗裝置［12］.

上述生物質(zhì)氣一步法制備DME的研究多數(shù)處于實驗室研究階段，借助Aspen Plus軟件進行一步法制備DME工藝過程的模擬研究相對較少.筆者研究了以秸稈為原料的合成氣一步法制備DME的工藝，其中合成氣采用串行流化床生物質(zhì)氣化技術(shù)制備［13］，利用Aspen Plus軟件對技術(shù)工藝進行模擬，為生物質(zhì)氣一步法制備DME的大型化設計與運行提供了理論依據(jù).

1 一步法制取DME系統(tǒng)流程

生物質(zhì)氣一步法制取DME的系統(tǒng)流程主要包括：生物質(zhì)氣化，氣體凈化，合成氣一步法制DME，產(chǎn)物吸收、分離與精制.其系統(tǒng)流程示意圖見圖1.

圖1 串行流化床生物質(zhì)氣化一步法合成二甲醚系統(tǒng)流程示意圖Fig.1 Flow diagram of DME synthesis from biomass gasification in interconnected fluidized beds

生物質(zhì)氣化系統(tǒng)采用串行流化床氣化技術(shù)，制取二甲醚所需的混合氣包括 H2、CO、CO2、CH4和N2等.

生物質(zhì)氣化產(chǎn)氣經(jīng)過凈化分離后，直接與循環(huán)氣經(jīng)壓縮機加壓后進入DME合成器，合成器采用三相漿態(tài)床反應器，其中固體催化劑采用銅基催化劑和甲醇脫水催化劑組成的雙功能催化劑［14］，在試驗溫度下與原料氣進行反應生成DME.

來自DME合成反應器的氣體進入吸收塔，其中大部分H2、CO、N2、CH4及CO2以氣相形式從塔頂分離出去，經(jīng)過分流器，一部分循環(huán)返回，與新鮮合成氣混合加壓后進入合成反應器進行反應；吸收塔底部出來的氣體經(jīng)過分流器后，一部分排放以除去原料氣所帶來的惰性氣，維持整個系統(tǒng)的壓力.而DME及少量的H2、CO、CO2和CH4O等被溶劑吸收，送往精餾單元.

精餾單元包含2個精餾塔.第1精餾塔塔頂分離出大部分CO2、DME、H2O，少量CH4O從塔底流出，經(jīng)冷卻后進入第2精餾塔；第2精餾塔塔底分離出液相DME.

2 模型建立及過程模擬

2.1 串行流化床氣化模型

串行流化床氣化過程的模擬包括3個反應器模塊：裂解模塊來自Aspen Plus中的Ryield反應模塊，此類模塊適合模擬需要計算收率的反應器；燃燒模塊和氣化模塊均來自Aspen Plus中的Rgibbs反應模塊，此類模塊適合模擬基于Gibbs自由能最小化原理的反應器，詳細的氣化模型建立過程參見文獻［15］.

2.2 二甲醚合成反應器模型

二甲醚合成器模塊來自Aspen Plus中的連續(xù)攪拌釜式反應模型RCSTR.RCSTR是在已知反應動力學情況下的精確模型，可模擬單相、兩相和三相的體系，并可同時處理動力學控制和平衡控制兩類反應.

對合成反應過程進行如下簡化或假設：

（1）合成氣制取二甲醚是一串聯(lián)反應：CO加氫合成甲醇，甲醇脫水生成二甲醚，同時還存在水煤氣變換反應，且3個反應均為獨立反應.

甲醇合成反應：

甲醇脫水反應：

水煤氣變換反應：

（2）水煤氣變換反應處于平衡狀態(tài)，選擇平衡型（Equilibrium）.

（3）CO加氫合成甲醇和甲醇脫水反應為動力學（Kinetic）控制，其宏觀反應速率用冪律型動力學模型（Powerlaw）來反映.反應動力學參數(shù)采用雙功能混合催化劑（銅基催化劑與甲醇脫水催化劑）的宏觀動力學方程模型［16－17］.合成氣制取 DME的宏觀動力學方程如下：

CO加氫合成甲醇的反應速率［mol／（g·h）］為

甲醇脫水生成二甲醚的反應速率［mol／（g·h）］為

式中：下標M、D、W分別表示甲醇、DME和水；R為氣體常數(shù)；T為反應溫度，℃；fi為組分i的逸度，MPa；Kf1、Kf2為式（4）和式（5）中逸度計算的化學平衡常數(shù).

2.3 合成反應器模擬結(jié)果與試驗結(jié)果對比

采用文獻［14］三相反應器中合成氣直接合成二甲醚的試驗數(shù)據(jù)對二甲醚合成動力學模型進行驗證.文獻中采用雙功能催化劑，催化劑質(zhì)量15g，原料氣組成為φ（H2）∶φ（CO）∶φ（CO2）＝0.672∶0.28∶0.048，氣體體積流量0.25L／min.在反應溫度為230～270℃、壓力為5MPa的條件下，測定二甲醚合成的時空產(chǎn)率（每克催化劑每小時內(nèi)所能催化合成DME的物質(zhì)的量），試驗數(shù)據(jù)與模擬數(shù)據(jù)的對比見圖2.

圖2 DME產(chǎn)率的模擬結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)比較Fig.2 Comparison of DME yield between simulated and experimental results

由模擬結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)相比較可以看出：DME合成模型模擬值略低于試驗值，誤差在5%以內(nèi)，可見DME合成模型模擬值與試驗值吻合良好，該模型可靠有效.

2.4 吸收和精餾模型

H2O經(jīng)濟便宜［18］，故選擇其作為模擬DME分離工藝的吸收劑.DME分離精餾單元主要由2級精餾塔構(gòu)成，精餾塔1主要分離出純度較高的CO2，精餾塔2主要分離出較高純度的DME.

吸收塔和精餾塔的模擬均采用RadFrac模型，此模型可用于模擬兩相或三相的吸收，也可用于模擬所有類型的多級汽－液精餾操作過程.

吸收塔的操作壓力、吸收劑與二甲醚配比是影響吸收操作的主要因素.在精餾過程中，影響產(chǎn)品純度的因素很多，如操作壓力、回流比、塔板數(shù)、進料位置和進料的狀況等［19］.

3 計算條件及性能評價指標

3.1 計算條件

選用江蘇省某地的稻秸秸稈為生物質(zhì)原料，秸稈的成分參數(shù)見表1.秸稈質(zhì)量流量1.0kg／s，空氣在環(huán)境溫度20℃下送入，質(zhì)量流量為2.2kg／s；氣化反應器溫度750℃，壓力0.1MPa；燃燒反應器維持980℃，熱量損失按輸入生物質(zhì)熱值的3%計算；換熱器入口給水溫度20℃，出口冷煙氣溫度200℃.合成氣體經(jīng)冷卻器冷凝至260℃后進入二甲醚合成器，合成溫度在240～300℃，合成壓力在3～5 MPa；吸收劑（水）在環(huán)境溫度下送入，吸收塔操作壓力3～4MPa；精餾塔1壓力在1～2MPa，回流比為0.1～0.9；精餾塔2壓力在0.5～1.5MPa，回流比為0.5～2.5.

表1 秸稈工業(yè)分析和元素分析結(jié)果Tab.1 Proximate and ultimate analysis of rice straw

3.2 評價指標

（1）DME產(chǎn)率：單位質(zhì)量生物質(zhì)（干燥基）所能產(chǎn)生的二甲醚物質(zhì)的量，mol／kg.

（2）系統(tǒng)能源效率η

式中：mDME為系統(tǒng)得到DME的質(zhì)量流量，kg／s；qDME，L代表二甲醚用作燃料的低位熱值，kJ／kg；mbio為輸入生物質(zhì)的質(zhì)量流量，kg／s；qbio，L代表生物質(zhì)原料的低位熱值，kJ／kg；W 為系統(tǒng)耗功，kW.

（3）吸收塔吸收率

式中：NDME，in為進吸收塔的氣體混合物中DME的摩爾流量，kmol／h；NDME，out為出吸收塔的氣體混合物中DME的摩爾流量，kmol／h.

4 計算結(jié)果及分析

4.1 氣化過程水蒸氣和生物質(zhì)質(zhì)量比的影響

在合成溫度260℃、合成壓力4MPa及質(zhì)量空速GWHSV＝1.2L／（g·h）下，研究不同水蒸氣與生物質(zhì)的質(zhì)量比（mS／mB＝0.1～0.5）對 DME產(chǎn)率和系統(tǒng)能源效率的影響，結(jié)果見圖3和圖4.

圖3 不同氣化溫度下mS／mB對DME產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of mS／mBratio on DME yield at different gasification temperatures

從圖3可以看出：不同的氣化溫度下，DME的產(chǎn)率隨著水蒸氣與生物質(zhì)質(zhì)量比（mS／mB）的增大先上升后下降，在氣化溫度達到750℃且mS／mB＝0.3時，DME產(chǎn)率達到最大值，約為6.1mol／kg.同時結(jié)合圖4，在此工況下，系統(tǒng)能源效率η基本也達到最大值.從化學反應平衡角度看，蒸汽量增多意味著反應物濃度增大，有利于水煤氣變換反應，更多的CO被消耗而生成H2和CO2.從這點看，增加水蒸氣量有利于得到氫含量更高的氣體產(chǎn)物，但同時增大了CO2濃度，降低了CO的濃度，因為少量CO2的存在對合成DME有利，但CO2濃度太高時，反而會導致總反應速率降低［20］，不利于DME合成氣的制取，使得DME的產(chǎn)率降低.

圖4 不同氣化溫度下mS／mB對系統(tǒng)能源效率的影響Fig.4 Effect of mS／mBratio on system efficiency at different gasification temperatures

4.2 DME合成溫度及合成壓力的影響

在水蒸氣與生物質(zhì)質(zhì)量比mS／mB＝0.3、質(zhì)量空速GWHSV＝1.2L／（g·h）時，研究不同合成壓力（3～5MPa）下，合成溫度（240～300℃）對DME產(chǎn)率和系統(tǒng)能源效率的影響，結(jié)果見圖5和圖6.

由圖5可以看出：隨著溫度的升高，DME的產(chǎn)率提高.采用具有甲醇合成和甲醇脫水兩類活性中心的雙功能催化劑，甲醇合成反應、甲醇脫水反應以及水煤氣變換反應同時進行.反應本身雖然是可逆的放熱反應，溫度升高時，達到化學平衡的轉(zhuǎn)化率應降低，但是合成反應過程中CO轉(zhuǎn)化率遠離熱力學平衡值，反應處于動力學控制，溫度升高增加了活化分子數(shù)，使反應加速向DME生成方向移動，從而對DME的生成有利.另外，由圖5可見：溫度升高到260℃以上時，DME產(chǎn)率的提高趨緩.而且還必須保證催化劑活性在適宜的溫度范圍內(nèi)（甲醇合成催化劑最佳活性溫度220～260℃、甲醇脫水催化劑最佳活性溫度260～280℃），因此260℃是適宜的反應溫度.

圖5 不同合成壓力下合成溫度對DME產(chǎn)率的影響Fig.5 Effect of synthesis temperature on DME yield at different synthesis pressures

圖6 不同合成壓力下合成溫度對系統(tǒng)能源效率的影響Fig.6 Effect of synthesis temperature on system efficiency at different synthesis pressures

由圖5同時可以看出，DME產(chǎn)率隨著反應壓力的升高而提高.甲醇的合成是分子數(shù)減少的反應，但甲醇脫水和水煤氣變換反應卻是等分子數(shù)的反應，壓力升高對增大甲醇合成的反應速率更有利.從總的反應看，CO加氫制取DME也是分子數(shù)減少的反應，所以隨著反應壓力升高，CO轉(zhuǎn)化率提高.當反應壓力升高到4.0MPa以上時，隨著壓力提高，DME產(chǎn)率增幅減小.

由圖6可知：在一定溫度下，系統(tǒng)能源效率在壓力為4.0MPa時達到最大值；在合成溫度為260℃、壓力為4.0MPa時，系統(tǒng)能源效率約為45.3%.結(jié)合試驗研究［21－22］，4.0MPa是較適宜的合成反應壓力.

在合成溫度260℃、合成壓力4.0MPa的工況下，得到DME產(chǎn)率為6.1mol／kg左右.

4.3 吸收塔操作條件的影響

以nA／nD表示吸收劑水和吸收產(chǎn)物DME的配比（吸收劑水的摩爾流量與吸收塔出口液態(tài)DME的摩爾流量之比）.

吸收塔的操作壓力和吸收劑量是影響吸收操作的主要因素，以水作為吸收劑，在操作溫度一定的情況下，研究了吸收劑和二甲醚配比（nA／nD＝0.2～0.9）和操作壓力（po＝2～4MPa）對 DME吸收率及DME產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖7.

圖7 nA／nD和操作壓力對DME吸收率和DME產(chǎn)率的影響Fig.7 Effect of nA／nDratio and absorption pressure on DME absorptivity and yield

由圖7可以看出：在相同nA／nD下，隨著操作壓力的增大，DME吸收率和DME產(chǎn)率均提高.這是由于壓力增大，DME的分壓增大，導致溶解度增大所致.同時，由于DME合成反應壓力取4MPa，故操作壓力不宜超過4MPa，而且操作壓力在3.0 MPa以上時，DME產(chǎn)率增幅明顯減小，因此適宜的操作壓力在3～4MPa.

在相同壓力下，DME吸收率隨著nA／nD的增大而提高，而DME產(chǎn)率隨著nA／nD的增大先升高后降低，在nA／nD為0.5時產(chǎn)率達到最大值.筆者在模擬中選取nA／nD為0.5.此時，在選取的吸收塔操作壓力3～4MPa條件下，DME的產(chǎn)率在5.95～6.15mol／kg.

5 結(jié) 論

采用甲醇合成催化劑與甲醇脫水催化劑制成的雙功能混合催化劑，生物質(zhì)氣化一步法制取DME適宜的工況是：氣化溫度750 ℃，mS／mB為0.3，DME合成反應溫度為260℃，合成反應壓力為4 MPa，用水作吸收劑，操作壓力為3～4MPa，nA／nD為0.5.在此工況下，系統(tǒng)能源效率約為45.3%，1 kg秸稈可獲得約6.1mol的二甲醚.

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