飛灰未燃盡碳對(duì)吸附煙氣汞影響的試驗(yàn)研究

王 鵬， 吳 江， 任建興， 張錦紅， 方繼輝， 石 宙

（上海電力學(xué)院 能源與環(huán)境工程學(xué)院，上海200090）

汞是一種毒性很強(qiáng)的重金屬污染物.汞污染對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響是一個(gè)很緩慢的過(guò)程，它不被微生物所降解，在人體內(nèi)能長(zhǎng)期沉淀并轉(zhuǎn)化為毒素更大的有機(jī)汞，對(duì)人類健康和全球生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成嚴(yán)重威脅.環(huán)境中汞的來(lái)源分為自然排放（如火山噴發(fā)）和人為排放.郝吉明等人［1］估算發(fā)現(xiàn)：2000年，中國(guó)人為汞排放約為219.5t，其中燃煤電廠排放77.5t，約占汞人為排放的33.5%，是現(xiàn)階段人為汞污染的主要來(lái)源.燃煤煙氣中汞的存在形式主要為單質(zhì)汞（Hg0）、二價(jià)汞（Hg2＋）和顆粒態(tài)汞（Hgp）.Hg0熔點(diǎn)低、易揮發(fā)且難溶于水，與Hg2＋相比，更難以從煙氣中脫除，是目前汞脫除的一大難題.因此，有效脫除燃煤煙氣中的汞，特別是脫除Hg0，并開發(fā)出具有發(fā)展前景的汞控制技術(shù)對(duì)環(huán)境污染的治理是非常有必要的［2］.

目前，對(duì)Hg0蒸氣最有效和使用最廣泛的控制技術(shù)是在尾部煙道噴射吸附劑［3－4］.因此，燃煤煙氣中汞吸附劑已成為目前重點(diǎn)研究課題，國(guó)內(nèi)外許多科研工作者都通過(guò)采用活性炭或其他吸附劑脫除煙氣中的汞.飛灰作為汞的一種廉價(jià)吸附劑已經(jīng)日益受到人們的重視，許多研究者［5－6］認(rèn)為燃煤飛灰可吸附一部分氣態(tài)汞，但對(duì)其機(jī)理的解釋都不充分.飛灰對(duì)汞的吸附作用主要通過(guò)物理吸附、化學(xué)吸附、化學(xué)反應(yīng)以及三者結(jié)合的方式［7］.飛灰中的未燃盡碳被認(rèn)為是飛灰吸附汞的一個(gè)主要因素，通常飛灰中的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～12%［8］.

筆者選取A、B和C 3個(gè)燃煤電廠的飛灰作為試驗(yàn)對(duì)象.A電廠的飛灰取自350MW機(jī)組，燃燒煤種為大同煤和神府煤按3∶2的比例混燒；B電廠的飛灰取自300MW機(jī)組，燃燒煤種為煙煤和褐煤按3∶1的比例混燒；C電廠的飛灰取自125MW機(jī)組，燃燒煤種為大同混煤和平頂山煤按2∶1的比例混燒，通過(guò)對(duì)未燃盡碳含量和汞含量的測(cè)試、SEM掃描電鏡分析以及飛灰對(duì)汞的吸附試驗(yàn)對(duì)3個(gè)電廠的飛灰進(jìn)行研究并分析了相關(guān)的影響因素.

1 試驗(yàn)

1.1 飛灰中未燃盡碳的測(cè)試

采用程控箱式電爐對(duì)在950℃高溫下灼燒飛灰進(jìn)行未燃盡碳測(cè)試，測(cè)試的目的在于分析飛灰中未燃盡碳的含量對(duì)煙氣中汞吸附的影響，從而對(duì)飛灰吸附汞的機(jī)理進(jìn)行深入研究.

飛灰中未燃盡碳含量的測(cè)試方法為：準(zhǔn)確稱取1 000mg電廠飛灰試樣，誤差在±10mg，將試樣置于已灼燒恒重的瓷坩堝中，將蓋斜置于坩堝上以免坩堝密封，放在高溫爐內(nèi)從低溫開始逐漸升高溫度，在950℃高溫下灼燒2h后從坩堝中取出置于干燥器中冷卻至室溫，然后稱重.筆者將燒失量近似等于飛灰中未燃盡碳含量，燒失量的百分率按下式計(jì)算：

式中：G為灼燒前試樣質(zhì)量，mg；G1為灼燒后試樣質(zhì)量，mg.

1.2 飛灰中的汞含量測(cè)試

采用美國(guó)Leeman公司生產(chǎn)的HYDRA AA全自動(dòng)測(cè)汞儀對(duì)飛灰中的汞含量進(jìn)行了測(cè)試.該儀器采用美國(guó)環(huán)?？偸穑‥PA）認(rèn)可的冷原子吸收法，全自動(dòng)測(cè)量操作，性能穩(wěn)定可靠，可以正確測(cè)量出液體中的汞含量.稱取0.5g的飛灰試樣（稱重精度至0.000 1g），放入盛有7mL濃氫氟酸和5mL王水的PTFE消解管中，密封后放在95℃的水浴中至少8h后將消解管冷卻至室溫.然后，添加3.5g的硼酸和40mL的水倒入每個(gè)PTFE消解管中，密封后放入95℃水浴中1h，再冷卻至室溫后去掉密封，將瓶中的溶液放入100mL的PMP、PP或玻璃容量瓶中并稀釋至刻度，最后采用HYDRA AA全自動(dòng)測(cè)汞儀測(cè)量每個(gè)玻璃容量瓶中的汞含量，并通過(guò)公式計(jì)算得到每克飛灰中所含有的汞含量，其計(jì)算單位為μg／g.

與此同時(shí)，采用日立S－3000N掃描電子顯微鏡觀察和分析不同電廠飛灰的微觀形貌特征，利用細(xì)聚焦電子束在樣品表面逐點(diǎn)掃描并與飛灰樣品相互作用產(chǎn)生各種物理信號(hào)，將這些信號(hào)經(jīng)檢測(cè)器接收、放大并轉(zhuǎn)換成調(diào)制信號(hào)，最后在熒光屏上顯示反映飛灰樣品表面各種特征的圖像.該圖像為立體形象，能夠反映出飛灰試樣的表面結(jié)構(gòu).

1.3 飛灰吸附汞的試驗(yàn)

1.3.1 試驗(yàn)裝置

圖1 吸附劑評(píng)價(jià)系統(tǒng)原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental system for adsorbent evaluation

筆者采用垂直爐試驗(yàn)系統(tǒng).圖1為吸附劑評(píng)價(jià)系統(tǒng)原理示意圖.汞蒸氣發(fā)生器主要由數(shù)控超級(jí)恒溫槽、汞滲透管和石英U型管3部分組成.汞滲透管原理是利用滲透管內(nèi)氣態(tài)和液態(tài)兩相汞的動(dòng)態(tài)平衡，汞蒸氣在某一溫度下以一定的滲透率滲透，再以恒定流量的載氣攜帶出來(lái)，通過(guò)壓縮空氣作為載氣和另外兩路壓縮空氣合成一路通入反應(yīng)器中.在飛灰吸附汞的試驗(yàn)中，氣體的總流量為20.3L／min.

多相流反應(yīng)爐系統(tǒng)由多相流反應(yīng)爐、加熱電爐、溫度控制器、煙氣進(jìn)口以及固體顆粒收集裝置等組成.多相流反應(yīng)爐采用不銹鋼管制成，為了消除不銹鋼管對(duì)試驗(yàn)的影響，在不銹鋼管中裝入陶瓷管.多相流反應(yīng)爐由電爐加熱并采用溫控儀控制爐溫以達(dá)到試驗(yàn)所需要的溫度.煙氣從多相流反應(yīng)爐頂部進(jìn)入，同時(shí)吸附劑由加料器均勻加入到反應(yīng)爐中并在爐中與煙氣作用，吸附煙氣中的汞，經(jīng)過(guò)反應(yīng)后自底部離開汞蒸氣反應(yīng)器，并進(jìn)入煙氣采樣系統(tǒng).同時(shí)，筆者采用QM201H燃煤煙氣測(cè)汞儀對(duì)吸附劑噴射后引起汞的質(zhì)量濃度變化進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè).

1.3.2 試驗(yàn)方法

吸附劑評(píng)價(jià)方法是依據(jù)煙氣在吸附劑噴射前后汞的質(zhì)量濃度變化而建立的一種評(píng)價(jià)方法.當(dāng)噴射吸附劑時(shí)，反應(yīng)爐中汞的質(zhì)量濃度發(fā)生變化.圖2為吸附劑噴射期間和停止噴射后煙氣中汞質(zhì)量濃度的變化.

圖2 吸附劑噴射期間和停止噴射后煙氣中汞質(zhì)量濃度的變化Fig.2 Variation of Hg mass concentration in flue gas during and after injection of adsorbent

從圖2可知：當(dāng)煙氣中汞的質(zhì)量濃度保持穩(wěn)定時(shí)噴入吸附劑，煙氣中汞的質(zhì)量濃度迅速下降，當(dāng)吸附劑噴射結(jié)束時(shí)，汞的質(zhì)量濃度開始逐漸上升，但很難達(dá)到吸附劑噴射前的水平，這是因?yàn)槲絼┰趪娚鋾r(shí)在反應(yīng)器中有殘余，而這些殘余吸附劑連續(xù)不斷地吸附煙氣中的汞，因此汞的質(zhì)量濃度無(wú)法達(dá)到噴射之前的水平.定義吸附劑的吸附效率為：

式中：Cin為吸附劑噴射前煙氣中汞的質(zhì)量濃度，即入口汞的質(zhì)量濃度，kg／m3；Ci是吸附劑噴射后煙氣中汞的實(shí)時(shí)質(zhì)量濃度，kg／m3.

2 結(jié)果與分析

圖3為不同電廠飛灰噴射期間和停止噴射后煙氣中汞質(zhì)量濃度的變化.從圖3可以看出：3種飛灰在噴射期間和停止噴射后汞質(zhì)量濃度的變化比較平緩，對(duì)汞的吸附效率在10%～25%，其吸附效率均比較低.

圖4為不同電廠150目篩上飛灰噴射期間和停止噴射后煙氣中汞質(zhì)量濃度的變化.與圖3相比，150目篩上飛灰噴射期間和停止噴射后煙氣中汞質(zhì)量濃度的變化起伏很大，且吸附效率有顯著提高，分別為51.32%、61.27%和30.43%.

圖5為3種飛灰灼燒后飛灰噴射期間和停止噴射后煙氣中汞的質(zhì)量濃度變化.從圖5可以看出：3種灼燒后飛灰在噴射期間和停止噴射后煙氣中汞的質(zhì)量濃度變化也比較平緩，吸附效率在10%～20%，其吸附效率也都比較低.

筆者對(duì)3個(gè)電廠飛灰中未燃盡碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行了測(cè)試.表1為不同電廠的燃燒煤種、機(jī)組參數(shù)、比表面積、飛灰中汞的質(zhì)量濃度、未燃盡碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和對(duì)汞的吸附效率.從表1可以看出：B電廠的飛灰未燃盡碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為3.16%，A電廠的最小，僅為2.88%；150目篩上飛灰未燃盡碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比飛灰未燃盡碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大，說(shuō)明C元素一般富存于粒徑相對(duì)較大的飛灰顆粒中；而在150目篩上的飛灰中，A電廠飛灰的未燃盡碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大，達(dá) 到 了7.68%，B 電 廠 的 最 小，只 有5.44%.由于3個(gè)電廠燃燒的煤種不一樣，而不同煤種中碳質(zhì)結(jié)構(gòu)、煤的工業(yè)和元素分析都不一樣，再加上3個(gè)電廠機(jī)組的參數(shù)不一樣，燃燒工況也不一樣，導(dǎo)致飛灰中的未燃盡碳的含量不相同.筆者通過(guò)對(duì)3個(gè)電廠飛灰的比表面積比較發(fā)現(xiàn)：雖然3個(gè)電廠飛灰的比表面積相差很?。ā?.4m2／g），但是比表面積較大的飛灰仍然有較高的吸附效率.

圖3 不同電廠飛灰噴射期間和停止噴射后煙氣中汞的質(zhì)量濃度變化Fig.3 Variation of Hg mass concentration in flue gas during and after injection of fly ash from different power plants

圖4 不同電廠150目篩上飛灰噴射期間和停止噴射后煙氣中汞的質(zhì)量濃度變化Fig.4 Variation of Hg mass concentration in flue gas during and after injection of fly ash above 150mesh from different power plants

圖5 灼燒后飛灰噴射期間和停止噴射后煙氣中汞的質(zhì)量濃度變化Fig.5 Variation of Hg mass concentration in flue gas during and after injection of burned fly ash from different power plants

表1 不同電廠的燃燒煤種、機(jī)組參數(shù)、比表面積、飛灰中汞的質(zhì)量濃度、未燃盡碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和吸附效率Tab.1 Coal category，unit parameters，specific surface area，mercury mass concentration in fly ash，unburned carbon mass fraction and adsorption efficiency of different power plants

從飛灰中汞的質(zhì)量濃度看：A電廠飛灰中汞的質(zhì)量濃度要比另外2個(gè)電廠的大，B電廠和C電廠的飛灰中汞的質(zhì)量濃度相當(dāng).經(jīng)過(guò)灼燒之后，不含未燃盡碳飛灰中汞的質(zhì)量濃度相差均很小，可以看出：飛灰中汞的質(zhì)量濃度和未燃盡碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并沒有明顯的相關(guān)性.這可能是因?yàn)轱w灰樣品來(lái)自不同電廠并由不同煤種燃燒形成的，而不同煤種中的碳質(zhì)結(jié)構(gòu)和巖相組分差異很大，進(jìn)而導(dǎo)致飛灰中結(jié)構(gòu)形貌各不相同，因此飛灰中汞的質(zhì)量濃度與未燃盡碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并無(wú)明顯的相關(guān)性.

圖6為飛灰未燃盡碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)與吸附效率的關(guān)系.從圖6可以看出：隨著飛灰中未燃盡碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，吸附效率并不是呈線性增加的；B電廠150目篩上飛灰的吸附效率最高，為61.27%，但所對(duì)應(yīng)的未燃盡碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并不是最大的.

圖6 飛灰未燃盡碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)與吸附效率的關(guān)系Fig.6 Relationship between unburned carbon mass fraction and the adsorption efficiency

從表1和圖6可知：同一個(gè)電廠的飛灰在灼燒后與原灰相比，吸附效率相差并不大，3種飛灰的吸附效率分別相差3.33%，5.67%和0.85%，而150目篩上飛灰與原飛灰和灼燒后的飛灰相比，吸附效率有了一個(gè)很大的提高.從以上這些數(shù)據(jù)可以得出：在飛灰對(duì)汞的吸附中，除了飛灰中的未燃盡碳以外，尾礦對(duì)汞也有一定的吸附作用，在未燃盡碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)大的飛灰中，吸附效率也比較高.因此，飛灰對(duì)汞的吸附是未燃盡碳和尾礦共同作用的結(jié)果.

圖7為不同電廠飛灰的SEM圖（放大1 000倍）.圖7中的亮點(diǎn)區(qū)為飛灰表面的突出部分，暗區(qū)為飛灰表面的凹陷部分.從圖7可以看出：A電廠飛灰表面的小顆粒比較多，形成很多褶皺并都以不規(guī)則的小塊狀堆積，比表面積較大，微孔結(jié)構(gòu)比較豐富；B電廠和C電廠的飛灰表面多以規(guī)則的大塊球狀存在，燃燒比較完全，比表面積比較小.因此，A電廠飛灰中汞的質(zhì)量濃度比較大可能是由于飛灰的表面小顆粒較多，比表面積較大，小塊狀的堆積產(chǎn)生了豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，因此吸附汞的質(zhì)量濃度就比另外兩個(gè)電廠大，這也是A電廠飛灰汞的吸附效率比較高的原因.而C電廠的吸附效率普遍不高，可能是由于表面大塊狀比較多，比表面積較小，因此吸附效果就比較差.

圖7 不同電廠飛灰的SEM圖（放大1 000倍）Fig.7 SEM images of fly ash samples from different power plants（×1 000）

3 結(jié) 論

（1）B電廠飛灰未燃盡碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大，為3.16%，A電廠的最少，僅為2.88%.在150目篩上的飛灰中，A電廠飛灰的未燃盡碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大，達(dá)到7.68%，B電廠的最少，只有5.44%.3個(gè)電廠飛灰的未燃盡碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，可能是由燃燒煤種、燃燒工況以及機(jī)組參數(shù)不同所造成的.

（2）飛灰中汞的質(zhì)量濃度與未燃盡碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并無(wú)明顯的相關(guān)性.A電廠飛灰中汞的質(zhì)量濃度比較大可能是由于飛灰的表面小顆粒較多，比表面積較大，小塊狀的堆積產(chǎn)生了豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，因此汞的質(zhì)量濃度就比另外兩個(gè)電廠的大.

（3）同一電廠的飛灰在灼燒后與原灰相比，汞吸附效率相差不大，3個(gè)電廠飛灰的汞吸附效率分別相差3.33%，5.67%和0.85%.在飛灰對(duì)汞的吸附中，除了飛灰中的未燃盡碳以外，尾礦對(duì)汞也有一定的吸附作用.在未燃盡碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)大的飛灰中，吸附效率也比較高.A電廠的飛灰吸附效率較高可能是由于其比表面積較大，表面小顆粒較多以及微孔結(jié)構(gòu)比較豐富等原因造成的.

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