環(huán)三磷腈基多官能液體環(huán)氧樹脂(HGCP)的合成與熱性能①

肖 嘯，甘孝賢，劉 慶，栗 磊，莫洪昌，康 冰

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

環(huán)三磷腈基多官能液體環(huán)氧樹脂(HGCP)的合成與熱性能①

肖 嘯，甘孝賢，劉 慶，栗 磊，莫洪昌，康 冰

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

以六氯環(huán)三磷腈、2，3-環(huán)氧基-1-丙醇為原料，得到六縮水甘油基環(huán)三磷腈(HGCP)。通過(guò)紅外、核磁、質(zhì)譜及元素分析對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并研究了溶劑、原料配比、反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，合成的最佳條件是:四氫呋喃為溶劑，反應(yīng)物料配比為 n(2，3-環(huán)氧基-1-丙醇):n(六氯環(huán)三磷腈)=7.62，反應(yīng)溫度為 30 ℃，反應(yīng)時(shí)間 4.0 h，產(chǎn)品收率達(dá)到78%。選取順丁烯二酸酐(MA)和4，4-二氨基-二苯-甲烷(MDA)為固化劑，通過(guò)熱失重分析和線燒蝕率研究了不同固化體系的耐熱性和耐燒蝕性。研究表明，六縮水甘油基環(huán)三磷腈表現(xiàn)出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，其交聯(lián)產(chǎn)物EPG-1和EPG-2在高溫條件下殘?zhí)苛枯^高，線燒蝕率分別為0.344 mm/s和0.364 mm/s，可作為固體火箭推進(jìn)劑絕熱包覆材料使用。

六縮水甘油基環(huán)三磷腈;絕熱包覆材料;熱性能;線燒蝕率

0 引言

包覆層是固體推進(jìn)劑裝藥的重要組成部分，主要用于控制發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥的燃燒面面積和保護(hù)發(fā)動(dòng)機(jī)殼體［1］。為了提高包覆材料的耐熱性和耐燒蝕性，通常采用2種技術(shù)途徑:一是對(duì)基體樹脂進(jìn)行阻燃和耐熱改性;二是增大配方體系中填料的用量或加厚包覆層厚度。但隨之而來(lái)的問(wèn)題是發(fā)動(dòng)機(jī)消極質(zhì)量增大，這一點(diǎn)在長(zhǎng)時(shí)間工作的推進(jìn)劑絕熱層中尤為突出［2-3］。為了兼顧包覆層耐熱、耐燒蝕性能和發(fā)動(dòng)機(jī)工作負(fù)荷，一個(gè)直接的途徑就是開(kāi)發(fā)密度低、耐熱等級(jí)高、耐燒蝕性能好的基體樹脂。

由于環(huán)氧樹脂具有良好的粘接性，固化收縮率低，固化時(shí)無(wú)氣體副產(chǎn)物產(chǎn)生以及良好的化學(xué)惰性等特點(diǎn)，特別適合作為復(fù)合推進(jìn)劑的包覆材料。但其耐熱、耐燒蝕性能差的缺點(diǎn)，限制了其在包覆層中的應(yīng)用。近年來(lái)發(fā)展較快的環(huán)三磷腈化合物因其良好的耐熱性、較高的耐燒蝕等級(jí)和極佳的低特征信號(hào)性，而備受包覆工作者的關(guān)注，如果將磷腈環(huán)結(jié)構(gòu)引入環(huán)氧樹脂體系，可有效提高環(huán)氧樹脂的耐熱、耐燒蝕性能［4-8］。因此，本文研究了環(huán)三磷腈改性環(huán)氧樹脂的合成及相關(guān)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1試劑

六氯環(huán)三磷腈，自制，熔點(diǎn)113℃;2，3-環(huán)氧基-1-丙醇，分析純，重蒸并加分子篩干燥;NaH，50%，成都市科龍化工試劑廠;三乙胺，分析純，分子篩干燥;四氫呋喃，分析純，成都市科龍化工試劑廠;甲苯，分析純，成都市科龍化工試劑廠;丙酮，分析純，成都市科龍化工試劑廠;二甲基甲酰胺，分析純，成都市科龍化工試劑廠;順丁烯二酸酐，分析純，成都市科龍化工試劑廠;4，4-二氨基-二苯-甲烷，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器

美國(guó)Nicolet傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Electron公司;Bruker 300 MH核磁共振儀，德國(guó)Bruker公司;Pyris I型熱重分析儀，美國(guó)Perkin Elmer公司;Vario ELⅢ有機(jī)元素分析儀，德國(guó)Elementar公司。

1.3 六縮水甘油基環(huán)三磷腈的合成

反應(yīng)完畢，過(guò)濾后減壓蒸除溶劑。將所得粗產(chǎn)物溶于二氯甲烷中，加水洗滌若干次。減壓蒸除二氯甲烷，得無(wú)色透明粘稠液體3.86 g，收率78%。反應(yīng)方程式為式(1):

元素分析:C18H30N3O12P3(%)實(shí)測(cè)值C 37.68 H 5.27;N 7.34;O 33.51;P 16.20;理論值 C 37.71 H 5.24;N 7.33;O 33.49;P 16.21。

1.4 六縮水甘油基環(huán)三磷腈/順丁烯二酸酐(EPG-1)固化

稱取0.82 g(0.008 4 mol)順丁烯二酸酐加熱至65℃，攪拌條件下迅速加入1.0 g(0.001 7 mol)六縮水甘油基環(huán)三磷腈并使其混合均勻。將所得的均相混合物依次按照如下條件和步驟進(jìn)行固化研究:(1)25℃反應(yīng)3 h;(2)60℃反應(yīng)5 h(發(fā)生凝膠);(3)70℃反應(yīng)3 h;(4)80℃反應(yīng)1.5 h。得到淡黃色透明交聯(lián)體，并對(duì)其進(jìn)行紅外和熱失重分析。

1.5 六縮水甘油基環(huán)三磷腈/4，4-二氨基-二苯-甲烷(EPG-2)固化

稱取 0.52 g(0.002 6 mol)4，4-二氨基-二苯-甲烷和1.0 g(0.001 7 mol)六縮水甘油基環(huán)三磷腈，室溫下攪拌，使其混合均勻。然后，按照如下條件和步驟進(jìn)行固化研究:(1)25℃反應(yīng)2.5 h(發(fā)生凝膠);(2)60℃反應(yīng)12 h;(3)70℃反應(yīng)3 h;(4)80℃反應(yīng)2 h。得到棕褐色透明交聯(lián)體，并對(duì)其進(jìn)行紅外和熱失重分析。

FT-IR(KBr)υ(cm-1):3 444(—OH);3 414(—NH—);2 925、2 855(—CH2—);1 627、1 459、1 437(—C6H4—);1 288、1 274(C—N);1 178(═PN);1 029(P—O—C);909(P—N)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑類型對(duì)產(chǎn)物收率的影響

由于原料六氯環(huán)三磷腈上的磷原子非常活潑，極易發(fā)生水解，所以在合成過(guò)程中，必須選擇非水溶劑。固定其他反應(yīng)條件，分別選擇甲苯、丙酮、二甲基甲酰胺、四氫呋喃為溶劑，考察了溶劑對(duì)反應(yīng)速率和收率的影響(表1)。表1中溶劑介電常數(shù)大小順序:二甲基甲酰胺＞丙酮＞四氫呋喃＞甲苯。

作為形容詞，表示數(shù)量小，有比原來(lái)的數(shù)目有所減少，數(shù)量上不足之意；作為動(dòng)詞，表示不足的幅度、欠、丟、遺失；作為副詞，表暫時(shí)、稍微。

由表1可見(jiàn)，不同的溶劑對(duì)目標(biāo)化合物的收率有著至關(guān)重要的影響。2，3-環(huán)氧基-1-丙醇和六氯環(huán)三磷腈的反應(yīng)屬于雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)，通常溶劑的介電常數(shù)越大，離子間的作用力越小，有利于氯原子的解離，可促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。因此，與甲苯相比，四氫呋喃為溶劑時(shí)產(chǎn)物收率較高。然而，隨著溶劑極性的進(jìn)一步增大，產(chǎn)物收率反而降低。這種現(xiàn)象可用溶劑化效應(yīng)來(lái)解釋:親核試劑電荷較集中，而過(guò)渡態(tài)的電荷較分散，即過(guò)渡態(tài)極性不及親核試劑，因此增大溶劑的極性，反而使極性大的親核試劑溶劑化，對(duì)SN2反應(yīng)中過(guò)渡態(tài)的形成不利。因此，與極性更大的丙酮、二甲基甲酰胺相比，四氫呋喃為溶劑時(shí)產(chǎn)物收率最高，故選用四氫呋喃為反應(yīng)溶劑。

表1 溶劑對(duì)產(chǎn)品收率的影響Table 1 Effect of the solvent on the yield

2.2 原料比對(duì)產(chǎn)物收率的影響

固定六氯環(huán)三磷腈用量和其他反應(yīng)條件，通過(guò)改變反應(yīng)原料配比，考察其對(duì)產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。表 2 中P=n(2，3-環(huán)氧基-1-丙醇)∶n(六氯環(huán)三磷腈)。

表2 原料配比P對(duì)收率的影響Table 2 Effect of the molar ratio on the yield

由表2可見(jiàn)，原料配比對(duì)產(chǎn)物收率有明顯的影響。當(dāng)2，3-環(huán)氧基-1-丙醇的濃度較小時(shí)，苯氧基負(fù)離子不能完全取代六氯環(huán)三磷腈上的氯原子，產(chǎn)物收率較低。當(dāng)P從6.0提高至7.62時(shí)，產(chǎn)物收率達(dá)到最大。從SN2反應(yīng)機(jī)理分析，SN2反應(yīng)速率與2種底物的濃度有關(guān)，親核試劑的濃度越大，反應(yīng)速率越快，反應(yīng)進(jìn)行越完全。如果進(jìn)一步提高2，3-環(huán)氧基-1-丙醇的濃度，產(chǎn)率基本保持不變，表明當(dāng)P=7.62時(shí)，六氯環(huán)三磷腈上的6個(gè)氯原子已被完全取代。因此，綜合考慮原料的利用率和產(chǎn)物收率等因素，確定最佳原料配比P=7.62。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響

固定反應(yīng)時(shí)間為12 h，選擇原料配比P=7.62、四氫呋喃為反應(yīng)溶劑，分別考察了不同反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響Table 3 Effect of the temperature on the yield

由表3可知，該反應(yīng)體系存在一個(gè)極限反應(yīng)溫度(30℃)，溫度過(guò)高或過(guò)低，都會(huì)引起產(chǎn)率的降低。雖然低溫條件下2，3-環(huán)氧基-1-丙醇較穩(wěn)定，不易發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，但反應(yīng)速率較慢，反應(yīng)進(jìn)行不完全;而反應(yīng)溫度越高，親核取代反應(yīng)越易進(jìn)行，反應(yīng)速率較快，但是2，3-環(huán)氧基-1-丙醇在高溫條件下易發(fā)生自聚反應(yīng)，生成高分子聚合物，影響產(chǎn)物收率和純度。因此，選定最佳反應(yīng)溫度為30℃。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響

選擇原料配比P=7.62、四氫呋喃為反應(yīng)溶劑，固定反應(yīng)溫度為30℃的條件下，通過(guò)改變反應(yīng)時(shí)間，考察其對(duì)產(chǎn)物收率的影響，見(jiàn)表4。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響Table 4 Effect of the reaction time on the yield

表4結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，反應(yīng)進(jìn)行不完全，六氯環(huán)三磷腈上的6個(gè)氯原子不能被完全取代;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從2.0 h延長(zhǎng)至4.0 h，產(chǎn)物收率不斷提高。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)物收率不再有明顯的提高。由此可知，該親核取代反應(yīng)具有反應(yīng)速率快的特點(diǎn)，反應(yīng)在4.0 h內(nèi)基本進(jìn)行完全。因此，確定最佳反應(yīng)時(shí)間為4.0 h。

3 熱性能研究

用TGA和 DTG曲線分別表征 HGCP、EPG-1和EPG-2的熱穩(wěn)定性。測(cè)試條件:從30℃升高至800℃，升溫速率10℃/min，N2氣氛。其TGA曲線和DTG曲線見(jiàn)圖1。

圖1 HGCP、EPG-1和EPG-2的TGA和DTG曲線Fig.1 TGA and DTG curves of HGCP，EPG-1 and EPG-2

由圖1可知，HGCP、EPG-1和EPG-2均具有較高的熱穩(wěn)定性。HGCP、EPG-1和EPG-2的初始分解溫度分別為282.49、331.56、338.72 ℃。與固化后所得交聯(lián)體相比，HGCP在627.97℃時(shí)第2次發(fā)生劇烈分解，這是因?yàn)殡S溫度升高，磷氮六元環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞，形成多種小分子片段，質(zhì)量損失逐漸增大;而EPG-1和EPG-2 2種的交聯(lián)體的二次分解溫度明顯提高，且在600～800℃范圍內(nèi)沒(méi)有發(fā)生如同HGCP那樣的二次劇烈分解。這是由于HGCP是多官能度化合物，其固化后交聯(lián)密度較大，形成的交聯(lián)體質(zhì)地緊密，即使高溫條件也能保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。隨溫度進(jìn)一步升高，形成的網(wǎng)狀交聯(lián)體結(jié)構(gòu)逐漸破壞，2種交聯(lián)體也會(huì)發(fā)生二次劇烈分解，表現(xiàn)出明顯的熱失重現(xiàn)象。

此外，由圖1可看出，HGCP、EPG-1和EPG-2在高溫條件下殘?zhí)苛枯^高，600℃時(shí)分別為 48.81%、56.25%和49.26%，800 ℃時(shí)分別為17.02%、53.65%和46.83%。通常情況下，高溫殘?zhí)苛侩S化合物結(jié)構(gòu)中碳含量的增大而升高，然而EPG-1在600℃和800℃時(shí)的殘?zhí)苛棵黠@高于EPG-2，出現(xiàn)這種反常現(xiàn)象可能是由于EPG-1結(jié)構(gòu)中的碳碳雙鍵發(fā)生了自由基聚合，從而引發(fā)分子間或分子內(nèi)的縮合反應(yīng)，形成了更加緊密的體型交聯(lián)結(jié)構(gòu)，間接提高了高溫條件下的殘?zhí)苛?而EPG-2結(jié)構(gòu)中不含可引發(fā)二次縮合的官能團(tuán)，但其結(jié)構(gòu)中具有大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，直接提高了結(jié)構(gòu)的碳含量，使其在高溫下也能夠保持較高的殘?zhí)苛?。雖然2種結(jié)構(gòu)的交聯(lián)體均具有良好的熱穩(wěn)定性和高殘?zhí)苛?，然而從推進(jìn)劑包覆工藝和性能要求考慮，如果選擇胺類固化劑，其交聯(lián)體中殘留的氨基與推進(jìn)劑組分不相容，可能引起硝化甘油或硝化棉的分解。因此，從推進(jìn)劑絕熱包覆角度和高溫成焦性能綜合考慮，應(yīng)選擇酸酐類固化劑。

HGCP的酸酐固化交聯(lián)反應(yīng)見(jiàn)反應(yīng)式(2)，反應(yīng)機(jī)理如反應(yīng)式(3)所示。

首先是打開(kāi)酸酐環(huán)，酸酐先與酸酐中的游離羧基反應(yīng)，生成單脂;然后，生成的羧基再與環(huán)氧基發(fā)生酯化反應(yīng)，使環(huán)氧樹脂交聯(lián)固化;生成的交聯(lián)體在受熱條件下酸酐雙鍵打開(kāi)，分子之間發(fā)生自由基聚合，即所謂的“二次交聯(lián)”，生成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

HGCP的伯胺固化交聯(lián)反應(yīng)見(jiàn)反應(yīng)式(4)，反應(yīng)機(jī)理如反應(yīng)式(5)所示:首先是環(huán)氧基與伯胺反應(yīng)，環(huán)氧三元環(huán)打開(kāi)，生成相應(yīng)的仲胺;環(huán)氧基進(jìn)一步與仲胺發(fā)生反應(yīng)，生成線型交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

4 燒蝕性能研究

綜合考慮推進(jìn)劑包覆工藝和材料的耐熱性能，只選擇酸酐作為固化劑，研究交聯(lián)體EPG-1的燒蝕性能。

4.1 測(cè)試樣品的制備

(1)將本研究合成的六縮水甘油基環(huán)三磷腈與順丁烯二酸酐按比例混合均勻，然后真空脫除物理氣泡。

(2)將上述共混物澆注到涂有聚苯乙烯脫模劑的模具中，經(jīng)固化處理后制成直徑30 mm、厚度10 mm的圓柱體燒蝕制件。

4.2 線燒蝕率的測(cè)定

燒蝕率測(cè)試條件:按照GJB 323A—1996《氧乙炔線燒蝕試驗(yàn)法》測(cè)試，燒蝕距離10 mm，燒蝕時(shí)間10 s。

數(shù)據(jù)處理:按4發(fā)1組進(jìn)行燒蝕測(cè)試，然后取平均值，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，交聯(lián)體EPG-1和EPG-2的平均線燒蝕率分別為0.344 mm/s和0.364 mm/s，相比某型號(hào)不飽和聚酯包覆料(0.652 mm/s)、聚多苯多異氰酸酯型聚氨酯包覆料(0.49 mm/s)均要低，符合耐燒蝕材料的性能要求。

表4 樣品(EPG-1)的線燒蝕率Table 4 Linear ablation rate of EPG-1

為了進(jìn)一步了解材料的阻燃機(jī)理，用掃描電鏡觀察了樣品燃燒殘?jiān)砻婧蛢?nèi)部的形貌，見(jiàn)圖2。從圖2可看出，殘?jiān)砻嫱暾B續(xù)，有少量熔球;而殘?jiān)鼉?nèi)部則呈現(xiàn)多孔狀。這種“外密內(nèi)疏”的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可能是因?yàn)?(1)材料在熱裂解和燃燒過(guò)程中，首先熔融連為一體;(2)隨熱裂解和燃燒的進(jìn)行，分子間P—O—P鍵逐漸形成，從而在熔體表面及內(nèi)部形成磷氮氧結(jié)構(gòu)和炭化網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);(3)生成的氣體產(chǎn)物使得熔體不斷膨脹，體積增大。

圖2 EPG-1燒蝕殘?jiān)鼉?nèi)部和表面的電鏡照片F(xiàn)ig.2 Inside and surface morphology of solid residues of EPG-1 after combustion

其阻燃性能可用聚合物的“膨脹阻燃原理”(圖3)解釋:磷腈化合物在高溫條件下本身構(gòu)成協(xié)同體系，能使固化劑組分或其他添加組分脫水炭化，形成具有隔絕作用的炭化膜，同時(shí)磷元素能促進(jìn)熔體表面炭化，形成炭化網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［9］;磷腈化合物在燃燒過(guò)程中，可產(chǎn)生無(wú)機(jī)固相在包覆材料表面沉積，形成高強(qiáng)度的碳盔，隔絕火焰對(duì)基膠的燒蝕，從而降低了包覆材料在高溫、高沖刷條件下的分解程度;致密的表面阻止熱裂解產(chǎn)生的可燃?xì)怏w向外擴(kuò)散，從而阻止燃燒的進(jìn)行，同時(shí)還可抑制未燃燒完全的物質(zhì)向外遷移，從而達(dá)到抑制燃燒面的作用;內(nèi)部多孔狀結(jié)構(gòu)將熔體內(nèi)外間隔開(kāi)，減緩熔體內(nèi)部聚合物繼續(xù)受熱分解和燃燒。

圖3 磷腈化合物的熱分解機(jī)理Fig.3 Mechanism decomposition of phosphazene compound

5 結(jié)論

(1)以六氯環(huán)三磷腈和2，3-環(huán)氧基-1-丙醇為原料，合成出以環(huán)三磷腈為基的環(huán)氧樹脂六縮水甘油基環(huán)三磷腈，收率可達(dá)78%。

(2)熱失重分析和線燒蝕率測(cè)試表明，六縮水甘油基環(huán)三磷腈及其固化產(chǎn)物在高溫條件下具有較高的殘?zhí)苛?，耐燒蝕等級(jí)較高，可用作固體火箭推進(jìn)劑絕熱包覆層基體樹脂材料。

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Synthesis，characterization and thermal property of hexaglycidylcyclotriphosphazene(HGCP)

XIAO Xiao，GAN Xiao-xian，LIU Qing，LI Lei，MO Hong-chang，KANG Bing
(Xi＇an Modern Chemistry Research Institute，Xi＇an 710065，China)

Hexaglycidylcyclotriphosphazene(HGCP)was prepared from hexachlorocyclotriphosphzene and 2，3-epoxy-1-propanol.The products was structurally characterized by FT-IR，1H，31P，13C NMR spectroscopy and elemental analysis.The factors affecting the yield of HGCP，such as reagent，ratio of 2，3-epoxy-1-propanol/hexacholrocyclotriphosphazene(P)，reaction temperature(T)and time(t)were investigated.The optimized process conditions were:2，3-epoxy-1-propanol/hexacholrocyclotriphosphazene(P)=7.62，T=30 ℃ and t=4.0 h with tetrahydrofuran as solvent.The yield and purity of the resulting HGCP could be up to 78%.Results show that the HGCP exhibits prefect heat-resistance and flame retardant resistance，and the linear ablation rate of cross-linking products EPG-1 and EPG-2 could up to 0.344 mm/s and 0.364 mm/s，so it is suitable to be used as organic filler in insulation layer for the solid rocket motor.

hexaglycidylcyclotriphosphazene;insulation layer;thermal property;linear ablation rate

V255+.1

A

1006-2793(2012)02-0227-06

2011-08-04;

2011-09-21。

肖嘯(1987—)，男，碩士生，從事絕熱包覆材料的合成研究。E-mail:l_j5506@163.com

(編輯:劉紅利)