3，6-雙(1-氫-1，2，3，4-四唑-5-氨基)-1，2，4，5-四嗪-1，4-丁二胺鹽的制備和熱分解動力學(xué)及熱安全性①

任瑩輝，張鮮波，趙鳳起，徐抗震，宋紀(jì)蓉，3，胡榮祖

(1.西北大學(xué)化工學(xué)院陜西省物理無機(jī)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710069;2.西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710065;3.故宮博物院文保科技部，北京 100009)

3，6-雙(1-氫-1，2，3，4-四唑-5-氨基)-1，2，4，5-四嗪-1，4-丁二胺鹽的制備和熱分解動力學(xué)及熱安全性①

任瑩輝1，2，張鮮波1，趙鳳起2，徐抗震1，宋紀(jì)蓉1，3，胡榮祖2

(1.西北大學(xué)化工學(xué)院陜西省物理無機(jī)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710069;2.西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710065;3.故宮博物院文?？萍疾?，北京 100009)

利用 3，6-雙(1-氫-1，2，3，4-四唑-5-氨基)-1，2，4，5-四嗪(BTATz)和 1，4-丁二胺，在 DMSO 中合成出了標(biāo)題化合物。采用元素分析和紅外光譜分析，測定了其結(jié)構(gòu)。用DSC和TG/DTG熱分析儀，對標(biāo)題化合物進(jìn)行了熱分解行為及熱分解動力學(xué)研究。結(jié)果表明，化合物的熱分解過程只有一個(gè)放熱階段，該階段的非等溫?zé)岱纸夥磻?yīng)動力學(xué)方程的活化能和指前因子分別為92.95 kJ/mol和1016.58s-1。采用MicroDSCⅢ量熱儀中的連續(xù)比定壓熱容測定模式，測定了化合物的比定壓熱容，比定壓熱容隨溫度呈現(xiàn)二次方關(guān)系，且298.15 K下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱容為443.22 J/(mol·K)。計(jì)算得到化合物的自加速分解溫度(TSADT)、熱爆炸臨界溫度(Tb)和絕熱至爆時(shí)間分別為521.55、536.73 K和36.97 s。

3，6-雙(1-氫-1，2，3，4-四唑-5-氨基)-1，2，4，5-四嗪(BTATz);1，4-丁二胺鹽;熱分解動力學(xué);熱安全性

0 引言

與傳統(tǒng)的含能物質(zhì)相比，四嗪類高氮含能化合物普遍具有高的正生成焓，且大多數(shù)不含硝基基團(tuán)，感度較低，熱穩(wěn)定性較好，分子結(jié)構(gòu)中的高氮低碳、氫含量使其更容易達(dá)到氧平衡［1-3］。四嗪類高氮含能材料的應(yīng)用幾乎涉及到低特征信號推進(jìn)劑、新型高能鈍感炸藥等含能材料的各個(gè)領(lǐng)域。實(shí)驗(yàn)及理論研究均表明［4-5］，將此類高氮含能化合物引入到推進(jìn)劑配方中，能顯著降低燃溫，且主要燃燒產(chǎn)物中N2含量升高，H2O和CO2含量降低，降低了出口氣體產(chǎn)物的特征信號。將其與常見的炸藥制備成混合炸藥，可明顯降低高能炸藥RDX等的感度，或者是提高鈍感炸藥TATB等的能量。

作為均四嗪類化合物之一的 3，6-雙(1-氫-1，2，3，4-四唑-5-氨基)-1，2，4，5-四嗪(BTATz)，首次由 Los Alamos實(shí)驗(yàn)室合成后［6］，其良好的性能和應(yīng)用前景受到了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注［7-16］。雖然BTATz能大幅度提高CMDB推進(jìn)劑的燃速，但由于其含量較大(一般20%左右)，推進(jìn)劑能量會有所損失。因此，合成新型的BTATz衍生物用作燃燒催化劑，添加量較小，在不影響能量的前提下，以期大幅度提高推進(jìn)劑的燃速。Hiskey等［17］在二甲亞砜中合成得到了二肼鹽、二銨鹽和二羥胺鹽，并指出其有應(yīng)用于推進(jìn)劑的潛力。本文合成了BTATz的1，4-丁二胺鹽，研究了其熱分解反應(yīng)動力學(xué)和熱安全性，為其在推進(jìn)劑中的應(yīng)用提供重要的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及藥品

3，6-雙(1-氫-1，2，3，4-四唑-5-氨基)-1，2，4，5-四嗪(BTATz)按照文獻(xiàn)［10］方法制備;1，4-丁二胺和DMSO均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及條件

元素分析采用德國艾樂曼公司VarioELⅢ型元素分析儀;紅外光譜分析采用德國布魯克公司 EQUI NOX-55型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片，400～4 000 cm-1)。

比定壓熱容測定采用法國(SETARAM)Micro-DSCⅢ微量量熱儀中的連續(xù)比定壓熱容測定模式進(jìn)行，測定原理及儀器校正同文獻(xiàn)［18］。

TG/DTG分析在美國TA公司的SDTQ600熱分析儀上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)條件:陶瓷坩鍋，氮?dú)鈿夥?，氣?00 ml/min;DSC分析在德國NETZSCH DSC204熱分析儀上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)條件:樣品量約1 mg，氮?dú)鈿夥?，氣?0 cm3/min，參比樣為α-Al2O3，加蓋鋁坩堝。

1.3 標(biāo)題化合物的制備

稱取0.496 g(2 mmol)BTATz，60 ℃ 下將其溶于20 ml DMSO 中，逐滴加入 0.4 ml(4 mmol)1，4-丁二胺，溶液顏色從酒紅色逐漸變?yōu)樽霞t色，并有紅色沉淀析出，在60℃水浴中攪拌反應(yīng)1 h后冷卻、靜置、抽濾，將濾餅用無水乙醇多次洗滌后干燥，得到紅色粉末，產(chǎn)率為73.6%。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的結(jié)構(gòu)表征

標(biāo)題化合物經(jīng)精制后進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。元素分析測定值(%)為 C 28.63，H 5.061，N 66.05;計(jì)算值(%)為 C 28.57，H 4.795，N 66.64，推測化合物的化學(xué)式為C8N16H16。IR(KBr)υ:3 222(—NH2)，2 853(—CH2)，2 144(—NH3)，1 655，1 581，1 494(C—N)，1 427(N—N)，1 052(面內(nèi)彎曲振動)，959，724。

2.2 化合物的比定壓熱容和熱力學(xué)函數(shù)

化合物連續(xù)比定壓熱容測定結(jié)果表明，在測定溫度范圍內(nèi)，比定壓熱容隨溫度呈二次變化，比定壓熱容方程如式(1)所示。當(dāng)T=298.15 K時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱容為 443.22 J/(mol·K)。

盡管本微量熱系統(tǒng)所測比定壓熱容的溫度范圍僅有70 K，但其樣品用量大(幾百毫克至幾克)，與其他測定系統(tǒng)相比，可減少誤差，提高準(zhǔn)確度，同時(shí)得到的是一個(gè)穩(wěn)定的連續(xù)方程?；衔镌跓岱纸馇皼]有任何相變和熔化過程，將其擴(kuò)展為更寬的溫度范圍提供基礎(chǔ)和幫助。

根據(jù)化合物比定壓熱容隨溫度變化的方程式以及比定壓熱容與熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式(2)～式(4)，計(jì)算出化合物以298.15 K為基準(zhǔn)的焓、熵和吉布斯自由能在283～353 K溫區(qū)的函數(shù)值。計(jì)算結(jié)果如表1所示。

表1 化合物的熱力學(xué)函數(shù)Table 1 Thermodynamic functions of the title compound

2.3 熱行為和熱分解反應(yīng)動力學(xué)

在10 K/min升溫速率下，標(biāo)題化合物的DSC曲線和TG/DTG曲線如圖1所示。從圖1中DSC曲線可知，化合物的熱分解過程只存在1個(gè)放熱階段，放熱峰始于494.85 K，終于583.95 K，峰溫為542.77 K，放熱量為949.4 J/g。該階段對應(yīng)于TG/DTG曲線上的失重階段，失重為70.75%。

圖1 10 K/min下的DSC和TG-DTG曲線Fig.1 DSC and TG-DTG curves at 10 K/min

為了揭示化合物熱分解反應(yīng)機(jī)理，獲得相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)(表觀活化能Ea、指前因子A)及最可幾動力學(xué)方程，在不同升溫速率下獲得了DSC曲線以及Te和Tp值(見表2)。根據(jù) DSC曲線，運(yùn)用5種積分法(GeneralIntegral，MacCallum-Tanner，?atava-?esták，Agrawal，F(xiàn)lynn-Wall-Ozawa)和 1 種微分法(Kissinger)進(jìn)行了動力學(xué)計(jì)算［19-21］。利用 Ozawa和 Kissinger 2種方法求得Ea、A和線性相關(guān)系數(shù)r分別列于表4中。

表2 不同升溫速率下DSC曲線的參數(shù)值Table 2 Parameters determined by DSC curves at different heating rates

表3列出了在不同升溫速率β下，由DSC曲線的原始數(shù)據(jù)整理所得的αi(任何時(shí)刻的反應(yīng)分?jǐn)?shù))和Ti(任意點(diǎn)α對應(yīng)的溫度)值。

將不同升溫速率下的 αi和Ti值，其中i=1，2，3，…，逐一帶入到Ozawa方程中，得出不同升溫速率下的活化能隨反應(yīng)分?jǐn)?shù)的變化曲線(圖2)。由圖2可知，α在0.10～0.50之間的Ea值變化較小，且與Kissinger法和Ozawa法計(jì)算結(jié)果相近。對不同 β和 α，通過Ozawa法計(jì)算得到的Ea值是否穩(wěn)定，是檢驗(yàn)分解機(jī)理一致性的標(biāo)準(zhǔn)。

將41種機(jī)理函數(shù)［20］及不同升溫速率下α在0.10～0.50之間的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，分別代入到General Integral、MacCallum-Tanner、?atava-?esták 和 Agrawal 方 程中進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算結(jié)果包含41種機(jī)理函數(shù)對應(yīng)的Ea、A、標(biāo)準(zhǔn)平均方差Q及線性相關(guān)系數(shù)r等。比較41種計(jì)算得到的Ea和A值，并與Ozawa法計(jì)算值進(jìn)行對比，得出BTATz鋰鹽主熱分解反應(yīng)過程的最可幾機(jī)理函數(shù)為12號函數(shù)。不同升溫速率下，12號機(jī)理函數(shù)對應(yīng)的參數(shù)計(jì)算值如表4所示。

表3 不同升溫速率下由DSC曲線得到的熱分解數(shù)據(jù)Table 3 Thermal decomposition data determined by DSC curves at different heating rates

圖2 化合物不同β下由Ozawa＇s法得到的Ea-α曲線Fig.2 Ea-α curve obtained by Ozawa＇s method at different rates

2.4 活化熵、活化焓和活化吉布斯自由能

由方程(5)～ (7)［22］計(jì)算得到 BTATz的1，4-丁二胺鹽主熱分解反應(yīng)的活化熵(ΔS≠)、活化焓(ΔH≠)及活化自由能(ΔG≠)分別為62.36 J/(mol·K)、189.05 kJ/mol和 156.36 kJ/mol。

式中kB為Boltzmann常量(1.380 7×10-23J/K);h為 Plank常量(6.625×10-34J·s)。

2.5 熱安全性

2.5.1 自加速分解溫度(TSADT)

自加速分解溫度(TSADT)的計(jì)算按文獻(xiàn)［17］，由式(8)算得β→0時(shí)的峰溫Tp0和Te0:

式中n和m為常數(shù)。

根據(jù)TSADT=Te0，可得到TSADT和Tp0分別為521.55 K和524.29 K。

2.5.2 熱爆炸臨界溫度(Tb)

熱爆炸臨界溫度Tb可由式(9)計(jì)算:

式中 當(dāng)E0取Ep0=192.50 kJ/mol，Tp0=524.29 K 時(shí)得到熱爆炸臨界溫度Tb=536.73 K。

表4 化合物熱分解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的計(jì)算值Table 4 Calculated values of kinetic parameters of thermal decomposition

2.5.3 絕熱至爆時(shí)間(tTIAD)

絕熱至爆時(shí)間(tTIAD)是評價(jià)含能材料熱安全性的一個(gè)重要指標(biāo)。計(jì)算原理如式(10)～式(12)所示［23-25］。

3 結(jié)論

(1)在DMSO中，合成了BTATz的1，4-丁二胺鹽，并用元素分析和紅外光譜分析，對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

(3)化合物比定壓熱容隨溫度變化的方程為cp［J/(g·K)］=0.901 8-2.297 ×10-3T+1.239 ×10-5T2。298.15 K 下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱容為 443.22 J/(mol·K)。

(4)計(jì)算得到化合物的自加速分解溫度、熱爆炸臨界溫度和絕熱至爆時(shí)間，其值分別為521.55、536.73 K 和 36.97 s。

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Preparation，non-isothermal kinetics and thermal safety for 1，4-butanediamine salt of 3，6-bis(1H-1，2，3，4-tetrazol-5-yl-amino)-1，2，4，5-tetrazine

REN Ying-hui1，2，ZHANG Xian-bo1，ZHAO Feng-qi2，XU Kang-zhen1，SONG Ji-rong1，3，HU Rong-zu2
(1.School of Chemical Engineering，Shaanxi Key Laboratory of Physico-Inorganic Chemistry，Northwest University，Xi＇an 710069，China;2.National Key Laboratory of Science and Technology on Combustion and Explosion，Xi＇an Modern Chemistry Research Institute，Xi＇an 710065，China;3.Conservation Technology Department，The Palace Museum，Beijing 100009，China)

The 1，4-butanediamine salt of 3，6-bis(1H-1，2，3，4-tetrazol-5-ylamino)-1，2，4，5-tetrazine(BTATz)was synthesized by the reaction of BTATz with 1，4-butanediamine in the DMSO.Its structure was determined with the elemental analysis and IR spectrum.The thermal behavior and thermal decomposition reaction kinetics were studied with DSC and TG/DTG thermal analyzer.The result shows that there is only one exothermic stage in the thermal decomposition process，and the apparent activation energy and pre-exponential constant of this stage were 92.95 kJ/mol and 1016.58s-1respectively.The specific heat capacity(Cp)was determined by using micro-DSC method.The specific heat capacity presents a good quadratic relationship with temperature in the determined temperature range，and the standard molar specific heat capacity is 443.22 J/(mol·K)at 298.15 K.The self-accelerating decomposition temperature(TSADT)，the critical temperatures of thermal explosion(Tb)and adiabatic time-to-explosion(tTIAD)are also calculated as 521.55 K，536.73 K and 36.97 s，respectively.

3，6-bis(1H-1，2，3，4-tetrazol-5-ylamino)-1，2，4，5-tetrazine(BTATz);1，4-butanediamine salt;thermal decomposition kinetics;thermal safety

V512

A

1006-2793(2012)02-0221-06

2011-07-26;

2011-10-08。

國家自然科學(xué)基金(21101127);陜西省自然科學(xué)基金(2011JQ2002);第49批中國博士后科學(xué)基金面上基金(20110491676);武器裝備預(yù)研基金(9140A28020111BQ3401);西北大學(xué)校內(nèi)基金(NG0908)。

任瑩輝(1977—)，女，博士，主要從事含能材料的合成及性能研究。E-mail:renyinghui_ren@163.com

趙鳳起，男，教授。E-mail:npecc@163.com

(編輯:劉紅利)