GAP基含能聚氨酯彈性體包覆RDX的研究①

李 寧，肖樂勤，菅曉霞，徐復(fù)銘，周偉良

(南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，南京 210094)

GAP基含能聚氨酯彈性體包覆RDX的研究①

李 寧，肖樂勤，菅曉霞，徐復(fù)銘，周偉良

(南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，南京 210094)

為了以較小的能量損失獲得低感度的包覆RDX，采用液相沉淀法，以GAP基含能聚氨酯彈性體對RDX進(jìn)行了包覆研究。通過傅立葉紅外光譜(FTIR)、掃描電鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)、差示掃描量熱法(DSC)、有機(jī)元素分析、感度測試、流散性測試等方法對包覆樣品進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，包覆樣品顆粒表面有明顯包覆層存在，顆粒流散性較包覆前有所提高，包覆度R為72.5%，包覆層質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.98%，與投料值1%基本相當(dāng);熱分解峰溫較包覆前有所降低;包覆樣品的FTIR譜圖中在2 100 cm-1附近含有明顯的—N3吸收峰，且峰形尖銳;以1%GAP基聚氨酯彈性體包覆的RDX的特性落高從包覆前的25.6 cm提高到47.9 cm，增加近1倍;摩擦感度爆炸百分?jǐn)?shù)從72%下降到40%。

GAP含能聚氨酯;RDX;包覆;降感

0 引言

硝胺類材料RDX由于其成本低、能量高等優(yōu)點(diǎn)，已在推進(jìn)劑領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用，其中在部分改性雙基推進(jìn)劑中的含量可達(dá)60%左右。但RDX顆粒本身對外界的撞擊及摩擦反應(yīng)較敏感，這給推進(jìn)劑的研制、貯運(yùn)及使用增加了嚴(yán)重的安全風(fēng)險(xiǎn)，從而限制了高RDX含量配方的發(fā)展。目前，改善RDX感度的方法一是在合成RDX的過程中控制晶體生長，使顆粒盡可能接近于球形，進(jìn)而減少顆粒表面的晶體缺陷［1-2］，達(dá)到降感的目的;二是以某類材料對RDX顆粒進(jìn)行表面包覆。后者已成為RDX降感的主要手段，原因是可采用的包覆材料較多，能進(jìn)行不同工藝上的篩選，以達(dá)到不同的應(yīng)用目的;此外，表面包覆后的RDX能有效避免“脫濕”現(xiàn)象［3-4］的發(fā)生，進(jìn)而可保證推進(jìn)劑的力學(xué)性能、燃燒性能等不受載荷的影響。

包覆RDX的材料可分為非含能材料和含能材料:非含能材料主要包括鍵合劑類［5-8］、惰性聚氨酯類［9］、鈍感材料(如硬脂酸、石墨等)［10-11］和其他高分子材料［12］，如氟橡膠等;含能材料主要包括有 TNT［13］、NTO［14-15］和 TATB［16］等。非含能材料包覆的 RDX 具有一定的能量損失，而以TNT、NTO等包覆后的RDX盡管能量損失較小，但在降低感度方面依然有待進(jìn)一步提高?；贕AP(聚疊氮縮水甘油醚)的高生成熱(975 kJ/kg)、高爆熱(2 000 kJ/kg)，GAP基含能聚氨酯彈性體(GAP-ETPE，以下簡稱ETPE)相對于傳統(tǒng)的惰性聚氨酯材料在能量上具有明顯的優(yōu)勢，同時(shí)由于聚氨酯彈性體軟硬段兩相［17］結(jié)構(gòu)的特征，使之在降低RDX感度方面有著良好的效果。

本文以GAP基含能聚氨酯彈性體為包覆材料，采用液相沉淀法對RDX顆粒進(jìn)行了包覆，并對包覆后樣品進(jìn)行了表征和分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

可溶性GAP-ETPE，以相對平均分子質(zhì)量3 000的GAP為軟段(軟段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%)、MDI和二醇類擴(kuò)鏈劑為硬段于實(shí)驗(yàn)室自行合成;RDX，d50=40 μm。

采用美國PARR公司產(chǎn)4500型反應(yīng)釜進(jìn)行包覆實(shí)驗(yàn)。

1.2 包覆RDX實(shí)驗(yàn)步驟

將15 g RDX、一定量可溶性GAP-ETPE(固含量25%)加入到裝有150 ml蒸餾水的反應(yīng)釜中，恒溫?cái)嚢?，分?0 min，使之形成均勻的懸浮液。控制溫度不變，加入一定量的沉淀劑，控制攪拌速度并反應(yīng)一定時(shí)間后，降溫至10℃左右，繼續(xù)攪拌20 min。抽濾，用蒸餾水重復(fù)多次洗滌樣品，最后于45℃水浴烘箱中烘干至恒重。

1.3 表征方法

采用IRPrestige-21型傅立葉紅外光譜儀(FTIR)對樣品進(jìn)行定性表征;采用JEOLJSM-6380LV型掃描電鏡(SEM)對樣品的顆粒形貌進(jìn)行觀察分析，樣品均進(jìn)行噴金處理，加速電壓至30 kV;采用PHI-5000 Versaprobe型光電子能譜儀對樣品的表面元素進(jìn)行了分析;采用WL-1型立式落錘儀及柯茲洛夫Ⅳ型摩擦擺，按照GJB 772A—97對樣品進(jìn)行撞擊感度與摩擦感度測試;采用Elementar產(chǎn)Vario EL Cube型元素分析儀對包覆前后的樣品進(jìn)行有機(jī)元素百分比分析，確定包覆層的質(zhì)量分?jǐn)?shù);采用Netzsch STA 449C型熱分析儀對樣品進(jìn)行熱分析，升溫速率10 K/min，氮?dú)饬魉?0 ml/min;采用安息角實(shí)驗(yàn)測試包覆前后樣品的流散性:測試方法是取一定量樣品，緩慢均勻倒入漏斗中，按自由落體運(yùn)動(dòng)將藥品落在測量坐標(biāo)紙上，使樣品從中心頂點(diǎn)向四周溢出，呈圓錐體，測量錐體高度與底面直徑，即可得出安息角大小，以α表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 包覆工藝對流散性的影響

采用正交試驗(yàn)［L9(34)］確定 GAP-ETPE包覆RDX的反應(yīng)條件。正交條件為ETPE包覆量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和沉淀劑量(助劑)，正交實(shí)驗(yàn)見表1。

表1 ETPE包覆RDX的正交實(shí)驗(yàn)Table 1 Orthogonal experiment of coating RDX with ETPE

通過分析以上結(jié)果可看出，包覆后RDX的安息角較包覆前均有所減小，流散性變好;隨包覆量的增加，安息角呈逐漸減小的趨勢。主要原因是當(dāng)包覆量較小時(shí)，包覆后的RDX顆粒的表面能有所下降，從而減少了團(tuán)聚使流散性變好;包覆量過高時(shí)，則是由于顆粒發(fā)生粘接使粒子的直徑變大，進(jìn)而使流散性變好。為了使RDX得到較好的單核包覆效果，ETPE包覆量應(yīng)以1%為宜;且助劑量較大、反應(yīng)時(shí)間過長、溫度高后包覆易粘接(RDX3)。

根據(jù)以上結(jié)論，對于RDX的ETPE包覆，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間為30 min，沉淀劑用量為1.5 ml時(shí)包覆效果較好。以上述條件為基礎(chǔ)，確定ETPE的包覆量為1%、1%和2%進(jìn)行包覆實(shí)驗(yàn)，樣品分別記為RDX/ETPE-1a、RDX/ETPE-1b 和 RDX/ETPE-2，進(jìn)行進(jìn)一步測試。

2.2 FTIR及XPS分析

為了確定包覆樣品中ETPE的存在，對1%ETPE包覆的RDX進(jìn)行了FTIR分析，譜圖見圖1。

對比包覆前后樣品的紅外光譜，從圖1可看出，包覆后樣品在2 100 cm-1附近有明顯的吸收峰，與GAPETPE中—N3的吸收峰相對應(yīng)。

由于ETPE中含有較多的—N3及—NH—，因此包覆后顆粒表面的N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)發(fā)生明顯的變化，通過對N元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行處理，可得到包覆度。包覆度表征了包覆材料在顆粒表面的覆蓋程度，其值越大，則包覆效果越好，記包覆度為R，則

式中Nmix為包覆樣品表面N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù);NETPE為ETPE中N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，NETPE=28.52;NRDX為未包覆RDX表面N元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖1 ETPE(1%)包覆RDX的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of RDX coated with 1%ETPE

對RDX及包覆樣品RDX/ETPE-1a進(jìn)行了XPS測試，結(jié)果見表2。由表2可知，以1%ETPE包覆RDX時(shí)，其包覆度可達(dá)72.5%。

表2 樣品的XPS測試結(jié)果Table 2 XPS results of samples

2.3 包覆層質(zhì)量分?jǐn)?shù)

包覆層質(zhì)量分?jǐn)?shù)是包覆樣品質(zhì)量評價(jià)和控制的重要參數(shù)，由于實(shí)驗(yàn)包覆量較小，若采用包覆前后總質(zhì)量的變化來判斷，容易因洗滌、過濾階段的流失產(chǎn)生誤差。因此，本文嘗試采用元素分析方法確定包覆層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。通過元素分析測得了RDX、ETPE及RDX/ETPE中C原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為CRDX、CETPE和Cmix，則包覆層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

樣品RDX/ETPE-1a的有機(jī)元素分析測試結(jié)果及包覆層質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表3。由表3可見，包覆層質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.98%，與1%的ETPE投料量吻合。

2.4 包覆前后RDX顆粒的微觀形貌

采用 SEM 對 RDX、RDX/ETPE-1a、RDX/ETPE-2的微觀形貌進(jìn)行觀察，如圖2所示。

從圖2(a)中可看出，未包覆的RDX顆粒表面光滑，且顏色較灰暗。與包覆前相比，采用1%ETPE包覆后的RDX顆粒(圖2(b))顏色較亮，顆粒表面相對粗糙，有明顯的包覆層存在，且顆粒分散良好，顆粒之間基本沒有發(fā)生粘接。而2%ETPE包覆后的RDX樣品(圖2(c))表面有較明顯的粘接現(xiàn)象，顆粒與顆粒之間存在包覆材料，粘接后粒子的粒徑變大。

表3 有機(jī)元素分析測試結(jié)果Table 3 Test results of elemental analysis

圖2 包覆前后RDX的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of RDX before and after coating

2.5 包覆前后的熱分析特征

采用DSC對樣品進(jìn)行了熱分析，見圖3。由圖3可見，未包覆的RDX在207℃左右，首先開始熔化吸熱;之后隨溫度的繼續(xù)升高，RDX轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，并發(fā)生強(qiáng)烈的熱分解，在溫度達(dá)到241℃左右時(shí)，熱分解達(dá)到頂峰。當(dāng)RDX被ETPE包覆后，熔化吸熱峰溫變化不大，而分解放熱峰溫均有所降低。原因是ETPE在234℃左右，先于RDX進(jìn)行了熱分解，其中—N3分解產(chǎn)生的大量熱量在一定程度上加速了RDX的熱分解。

2.6 包覆前后RDX的撞擊感度和摩擦感度

根據(jù)GJB 772A—97標(biāo)準(zhǔn)中的方法，對包覆前后的RDX樣品進(jìn)行了撞擊感度與摩擦感度測試，結(jié)果如表4所示。撞擊感度中，實(shí)驗(yàn)用5 kg落錘，樣品質(zhì)量(50±2)mg，實(shí)驗(yàn)結(jié)果以特性落高H50表示;摩擦感度中，實(shí)驗(yàn)用 1.5 kg 擺錘，擺角90°，壓力3.92 MPa，藥量(20±1)mg，實(shí)驗(yàn)結(jié)果以爆炸百分?jǐn)?shù)表示。

圖3 樣品的DSC曲線Fig.3 DSC curves of samples

表4 ETPE包覆RDX的撞擊和摩擦感度Table 4 Mechanical sensitivity of RDX coated with ETPE

由表4可發(fā)現(xiàn)，ETPE包覆后的RDX的特性落高較包覆前最大可提高22.3 cm，提高了近1倍。表明ETPE對RDX的包覆效果較好，能形成較完整的包覆層，但包覆量的增加未能進(jìn)一步提高特性落高。從摩擦爆炸百分?jǐn)?shù)的結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，包覆量較高時(shí)，摩擦感度升高。原因是包覆量較大時(shí)，可能存在顆粒與顆粒間的粘接、顆粒與包覆層間的空隙，進(jìn)而使摩擦感度提高;包覆量1%時(shí)爆炸百分?jǐn)?shù)均有所下降，最低可至40%。摩擦感度降低的機(jī)理在于ETPE包覆層與RDX顆粒表面結(jié)合越緊密，殼層與顆粒表面間空隙越少，從而能有效彌補(bǔ)RDX的晶體缺陷，降低了形成熱點(diǎn)［18］的概率。包覆過程中的攪拌速度、冷卻溫度等因素對包覆效果有著重要影響，因此需盡可能保持條件的一致性。

3 結(jié)論

(1)隨包覆量的增加，樣品的流散性變好，但較高的包覆量會(huì)使顆粒發(fā)生粘接，而影響單核包覆的效果，適合的包覆條件應(yīng)為反應(yīng)溫度30℃，反應(yīng)時(shí)間30 min，沉淀劑 1.5 ml，包覆量以 1%。

(2)XPS分析得出包覆度為72.5%，有機(jī)元素分析確定包覆層質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.98%，與投料值1%基本相當(dāng)。DSC分析顯示，包覆后RDX的熱分解峰溫較包覆前有所降低。

(3)以GAP基含能聚氨酯彈性體為包覆材料，對RDX進(jìn)行包覆且控制一定的包覆量，可顯著降低RDX的撞擊感度，并能有效改善RDX的摩擦感度。

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Coating of RDX with GAP-based energetic polyurethane elastomer

LI Ning，XIAO Le-qin，JIAN Xiao-xia，XU Fu-ming，ZHOU Wei-liang
(School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China)

To improve the safety of RDX based on the minimum energy loss of RDX particles，GAP-based energetic polyurethane elastomer was introduced to coat RDX by liquid precipitation method.The coated RDX was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR)，scanning electron microscope(SEM)，X-ray photoelectron spectrometry(XPS)，differential scanning calorimetry(DSC)，organic elemental analysis，sensitivity and flowability test.It is found that the surface of coated RDX is covered by clear film，and the flowability is improved obviously compared to uncoated RDX.The coating degree R is 72.5%and the mass fraction of coating layer is 0.98%，which agreed well with the initial value(1%).Thermal decomposition temperature decreases slightly compared to uncoated RDX.In FTIR spectra of coated RDX，—N3group has a clear and narrow absorption peak at about 2 100 cm-1.By coating of RDX with 1%GAP-ETPE，the characteristic height of impact sensitivity(H50)is increased from 25.6 cm to 47.9 cm，and the friction probability is reduced from 72%to 40%.

GAP-based energetic polyurethane;RDX;coating;desensitization

V512

A

1006-2793(2012)02-0212-04

2011-09-22;

2011-11-11。

國防973項(xiàng)目(61340);兵器“十一五”預(yù)先研究項(xiàng)目(62301070104)。

李寧(1986—)，男，博士生，主要從事含能材料及復(fù)合材料技術(shù)研究。E-mail:lining_1102@126.com

肖樂勤，女，助理研究員。E-mail:leqinxiao@163.com

(編輯:劉紅利)