溫度對(duì)乙烯熱解制備炭/炭復(fù)合材料織構(gòu)的影響①

拓亞亞，張守陽(yáng)，李賀軍，楊 靜，李 偉

(西北工業(yè)大學(xué)炭/炭復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心，西安 710072)

溫度對(duì)乙烯熱解制備炭/炭復(fù)合材料織構(gòu)的影響①

拓亞亞，張守陽(yáng)，李賀軍，楊 靜，李 偉

(西北工業(yè)大學(xué)炭/炭復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心，西安 710072)

以乙烯為氣態(tài)前驅(qū)體，2D針刺炭氈為預(yù)制體，在負(fù)壓條件下，沉積溫度為950～1 200℃，采用等溫CVI工藝制備炭/炭復(fù)合材料。研究了沉積溫度對(duì)復(fù)合材料密度分布及熱解炭組織結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。結(jié)果表明，所制備的炭/炭復(fù)合材料內(nèi)外密度較為均勻，較低溫度下沉積得到中織構(gòu)和高織構(gòu)混合組織的熱解炭，較高溫度下得到純高織構(gòu)熱解炭。依據(jù)Particle-filler模型，其原因可解釋為隨溫度升高，反應(yīng)中間體中芳香烴比例增大，直至其與小分子比例達(dá)到生成高織構(gòu)熱解炭的條件，同時(shí)高溫導(dǎo)致的快速熱解也促進(jìn)高織構(gòu)熱解炭的生成。

C/C復(fù)合材料;乙烯;熱解炭;化學(xué)氣相滲透

0 引言

在炭/炭(C/C)復(fù)合材料的化學(xué)氣相滲透(CVI)領(lǐng)域中，前驅(qū)體的種類(lèi)對(duì)熱解炭的組織形成有著關(guān)鍵影響，天然氣為應(yīng)用最廣的前驅(qū)體，其主要成分為甲烷，含炭量低，熱穩(wěn)定性高，擴(kuò)散系數(shù)高，有利于均勻致密化，并易得到高織構(gòu)C/C復(fù)合材料，但其沉積初期，纖維表面往往會(huì)形成很薄的中低織構(gòu)層［1-2］，而不易獲得純高織構(gòu)熱解炭。采用丙烯可克服這一缺點(diǎn)［3］，但丙烯相對(duì)分子質(zhì)量較高，擴(kuò)散系數(shù)低，容易過(guò)早封孔而產(chǎn)生結(jié)殼，導(dǎo)致密度不均勻。相比而言，同為烯類(lèi)的乙烯相對(duì)分子質(zhì)量低于丙烯，擴(kuò)散系數(shù)高于丙烯，從理論上推測(cè)，其作為前驅(qū)體，有望解決甲烷前驅(qū)體在沉積初期產(chǎn)生的織構(gòu)問(wèn)題和丙烯作為前驅(qū)體過(guò)早結(jié)殼的問(wèn)題。

顏夏峰等［4］研究了以乙醇為前驅(qū)體沉積C/C復(fù)合材料，可在沉積溫度1 100～1 200℃內(nèi)獲得純高織構(gòu)熱解炭，其獲得高織構(gòu)的溫度范圍比甲烷寬。研究表明，乙醇熱解過(guò)程中包含乙醇分解為乙烯的反應(yīng)［5］:

乙醇能在較寬的溫度及壓力范圍內(nèi)獲得高織構(gòu)熱解炭，還有待進(jìn)一步研究，但乙烯是作為一個(gè)重要的反應(yīng)中間體，其對(duì)織構(gòu)形成的作用是不容忽視的。由此引出一個(gè)兼具理論及實(shí)際意義的問(wèn)題，即乙烯熱解成炭的組織特征及其熱解機(jī)理。

德國(guó)Karlsruhe大學(xué)的Hüttinger研究小組對(duì)乙烯熱解反應(yīng)和沉積機(jī)理進(jìn)行了深入研究［6-9］。研究指出，在1 000℃條件下，乙烯熱解的沉積速率隨氣體滯留時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，且在較短的滯留時(shí)間下(τ＜0.4 s)為2級(jí)反應(yīng);延長(zhǎng)滯留時(shí)間，氣相中將生成非常復(fù)雜的成炭組分，熱解炭的沉積速率和氣體濃度將不再是簡(jiǎn)單的級(jí)數(shù)關(guān)系。950℃時(shí)，沉積速率與乙烯的濃度為3次方關(guān)系。目前的研究主要是通過(guò)測(cè)定反應(yīng)氣體組分，以及化工計(jì)算軟件進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算，來(lái)推測(cè)其熱解反應(yīng)機(jī)理。對(duì)于乙烯熱解生成熱解炭的組織結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

為了探索乙烯生成熱解炭的組織結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，本文以乙烯為前驅(qū)體，在相同壓力和不同溫度下，通過(guò)等溫CVI工藝制備C/C復(fù)合材料，研究了沉積溫度對(duì)復(fù)合材料密度分布及熱解炭組織結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)方法及內(nèi)容

1.1 C/C復(fù)合材料的制備

圖1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Schematic diagram of the CVI reactor

實(shí)驗(yàn)采用等溫CVI工藝，圖1為實(shí)驗(yàn)沉積裝置示意圖，在文獻(xiàn)［2］的基礎(chǔ)上加以改動(dòng)。在上下2個(gè)錐形石墨夾具之間，放置3件圓柱形炭氈預(yù)制體(初始密度0.4 g/cm3，尺寸為φ76 mm ×12 mm)，前驅(qū)體乙烯從爐底進(jìn)人，反應(yīng)室內(nèi)為負(fù)壓。前驅(qū)體乙烯純度為99.9%;同一壓力和滯留時(shí)間下，在950～1 200℃范圍內(nèi)，選擇3個(gè)溫度(T1:950～1 050℃，T2:1 050～1 100℃，T3:1 150～1 200℃)，分別進(jìn)行CVI致密化實(shí)驗(yàn)。致密化時(shí)間均為50 h。

1.2 C/C復(fù)合材料的表征

將實(shí)驗(yàn)所制備的C/C復(fù)合材料試樣粗磨后，如圖2所示，沿某一直徑剖開(kāi)，在中心位置截取寬約為10 mm左右的長(zhǎng)條，將其切割成均勻的7塊，A1、B1、C1試樣與A2、B2、C2關(guān)于D左右對(duì)稱(chēng)。

圖2 C/C復(fù)合材料切割示意圖Fig.2 Preparation scheme of samples from the infiltrated carbon fiber felts

表觀(guān)密度測(cè)定:以千分尺測(cè)定試樣尺寸，精度為0.1 mg的電子天平稱(chēng)量質(zhì)量，計(jì)算得到密度值。

偏光顯微結(jié)構(gòu)分析:試樣經(jīng)環(huán)氧樹(shù)脂鑲樣后，依次采用400#和800#號(hào)水砂紙粗磨、1000#和1500#號(hào)水砂紙打磨，然后采用粒度為0.5 μm的金剛石研磨膏拋光，拋光后使用Leica DMLP偏光顯微鏡，在正交偏光下觀(guān)察其顯微組織。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)C/C復(fù)合材料密度分布的影響

圖3為不同溫度下沉積50 h后的C/C試樣的密度分布曲線(xiàn);圖4為試樣在不同位置處纖維表面熱解炭層的厚度。纖維表面沉積的熱解炭層越厚，對(duì)應(yīng)的該處表觀(guān)密度也越高，兩圖中的變化規(guī)律一致。

圖3 C/C復(fù)合材料試樣的密度分布曲線(xiàn)Fig.3 Density profiles of the infiltrated samples

圖4 C/C復(fù)合材料在不同位置熱解炭的厚度Fig.4 Pyrolytic carbon layer thickness as a function of the distance from center of the sample

T1時(shí)制備的C/C復(fù)合材料內(nèi)外密度均約為0.8 g/cm3，表明在此溫度下，試樣內(nèi)外的密度增加速率相近;T2時(shí)沉積所得試樣中心與外邊緣區(qū)域密度差為0.1 g/cm3;而T3時(shí)試樣具有較大的密度梯度，中心與外圍密度相差為0.4 g/cm3，外圍密度增加速率顯著高于內(nèi)部。由3個(gè)溫度下的材料密度分布可得到如下規(guī)律:隨致密化溫度的升高，熱解炭沉積速率提高，制備樣品的內(nèi)外密度差增大。

C/C復(fù)合材料密度分布是氣體氣相反應(yīng)、氣固沉積反應(yīng)與氣體擴(kuò)散綜合作用的結(jié)果。在沉積初期，預(yù)制體有大量的擴(kuò)散通道，氣體擴(kuò)散速率高于熱解速率，熱解反應(yīng)是控制步驟;隨試樣密度的增加，孔隙直徑逐漸減小，使得Knudsen擴(kuò)散逐步取代Fick擴(kuò)散，成為氣體的主要擴(kuò)散方式，擴(kuò)散系數(shù)和溫度為冪函數(shù)關(guān)系［10］，而熱解反應(yīng)速率常數(shù)與溫度呈指數(shù)關(guān)系，雖然升高溫度使擴(kuò)散和熱解速率都提高，但相比而言，熱解反應(yīng)速率的提高幅度大于擴(kuò)散系數(shù)，擴(kuò)散反應(yīng)變?yōu)榭刂撇襟E。另一方面，隨溫度的升高，熱解反應(yīng)速率提高，導(dǎo)致中間產(chǎn)物濃度提高，生成大量的大分子芳烴，其擴(kuò)散系數(shù)低于小分子，從而進(jìn)一步降低了氣體的擴(kuò)散效率。因此，在較高溫度下制備樣品呈現(xiàn)外高內(nèi)低的密度分布;而在較低溫度下，內(nèi)外密度接近。

2.2 不同溫度下沉積試樣的偏光照片

圖5為T(mén)1時(shí)所得試樣在不同位置的熱解炭組織結(jié)構(gòu)。圖5 中，A1(r/R=1)，B1(r/R=2/3)，C1(r/R=1/3)，D(r/R=0)，R是樣品的半徑，r是距樣品中心的距離。從圖5可看出，炭纖維表面包裹了1層很薄的熱解炭，約為 0.6 μm，消光角約在 13°～15°的范圍內(nèi)，為中織構(gòu)組織［11］。外層是高織構(gòu)熱解炭。試樣內(nèi)部和邊緣沉積的熱解炭厚度相近，約為2.7 μm，與圖4的規(guī)律一致。

圖5 溫度為T(mén)1時(shí)C/C復(fù)合材料不同位置的顯微結(jié)構(gòu)Fig.5 PLM of cross-sections of samples after infiltration at temperature of T1

圖6為T(mén)2時(shí)所得試樣在不同位置的熱解炭組織結(jié)構(gòu)。圖6(D)中炭纖維外圍連續(xù)生長(zhǎng)了單一的高織構(gòu)熱解炭，厚度為 5.0 μm。圖(B1)、(C1)也是典型的高織構(gòu)，但厚度較圖(D)明顯增厚。圖(A1)為樣品邊緣區(qū)域附近沉積的熱解炭，靠近纖維表面為中織構(gòu)，厚度為 3.4 μm;外層為高織構(gòu)熱解炭，厚度為 4.5 μm。

圖7為T(mén)3時(shí)所得試樣在不同位置的熱解炭組織結(jié)構(gòu)。整個(gè)試樣為均一的高織構(gòu)組織，距中心位置越遠(yuǎn)，獲得熱解炭的厚度越厚，中心位置(D)高織構(gòu)的厚度為5.9 μm，距離中心位置最遠(yuǎn)的(A1)所獲得熱解炭的厚度約為12 μm，與圖3結(jié)果一致。

圖6 溫度為T(mén)2時(shí)C/C復(fù)合材料不同位置的顯微結(jié)構(gòu)Fig.6 PLM of cross-sections of samples after infiltration at temperature of T2

圖7 溫度為T(mén)3時(shí)C/C復(fù)合材料不同位置的顯微結(jié)構(gòu)Fig.7 PLM of cross-sections of samples after infiltration at temperature of T3

2.3 不同溫度下織構(gòu)差異的機(jī)理分析

乙烯分子中存在能量較高的═CC雙鍵。因此，乙烯熱解并不是直接生成甲基，而是脫出氫原子，生成C2H3自由基，進(jìn)而發(fā)生一系列的中間反應(yīng)［11］。初期的熱解產(chǎn)物主要有兩類(lèi):化學(xué)穩(wěn)定性高的分子如乙炔、苯、少量的甲烷和氫氣等;不穩(wěn)定的C4二烯烴和C2自由基。根據(jù)Particle-filler模型［12］，前驅(qū)氣體分解產(chǎn)生的主要物質(zhì)C2H2與C6H6的摩爾之比決定生成熱解炭的組織類(lèi)型。即當(dāng)C2H2/C6H6＜5時(shí)，得到中織構(gòu)的熱解炭;5＜C2H2/C6H6＜20時(shí)，獲得高織構(gòu)熱解炭;而C2H2/C6H6＞20 時(shí)，則為低織構(gòu)［13］。

溫度為T(mén)1時(shí)獲得雙層織構(gòu)熱解炭，沉積初期形成中織構(gòu)，而后期則形成高織構(gòu)熱解炭。根據(jù)Particlefiller［12］模型，沉積初期氣相產(chǎn)物中小分子氣體含量較高，C2H2/C6H6＜5，易于形成中織構(gòu)。隨沉積反應(yīng)的進(jìn)行，試樣密度增加，孔隙直徑逐漸減小，相應(yīng)的孔隙比表面積增大，基體表面反應(yīng)活性位增加，對(duì)小分子氣體的吸附作用增強(qiáng);此外，氣體擴(kuò)散速率減慢，在孔隙內(nèi)滯留時(shí)間延長(zhǎng)，有助于氣體中小分子物質(zhì)向大分子芳香烴轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致5＜C2H2/C6H6＜20，生成高織構(gòu)熱解炭。

T2時(shí)試樣的中心位置為純高織構(gòu)熱解炭，邊緣區(qū)域?yàn)橹锌棙?gòu)加高織構(gòu)的混合組織。沉積初期，氣體擴(kuò)散速率較高，氣體向試樣內(nèi)部擴(kuò)散過(guò)程中，連續(xù)氣相反應(yīng)形成相對(duì)分子質(zhì)量大的芳香烴，使得靠近中心區(qū)域，氣相中的大分子芳烴濃度較高。由Particle-filler［12］模型知，該情況下氣體組分有利于形成高織構(gòu)熱解炭。而邊緣區(qū)域附近，多數(shù)小分子中間體來(lái)不及生成大分子芳香烴，氣相中C2H2/C6H6＞20，難以獲得排列規(guī)則的高織構(gòu)熱解炭［14］。但隨沉積的進(jìn)行，孔隙直徑逐漸減小，氣體擴(kuò)散速率降低，反應(yīng)氣體流經(jīng)孔隙時(shí)間延長(zhǎng)，有利于連續(xù)反應(yīng)生成相對(duì)分子質(zhì)量較大的芳香烴物質(zhì)，使得熱解炭織構(gòu)向高織構(gòu)轉(zhuǎn)變。這與McAllister等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致［14］，即隨著滯留時(shí)間的增加，熱解炭組織結(jié)構(gòu)由中織構(gòu)向高織構(gòu)轉(zhuǎn)變。

由圖7可知，T3時(shí)獲得純高織構(gòu)熱解炭。根據(jù)Particle-filler［12］模型，在此條件下，氣相反應(yīng)中間體中的小分子與大分子芳烴之比應(yīng)為5＜C2H2/C6H6＜20。張偉剛等人［15］發(fā)現(xiàn)，隨著沉積溫度升高，氣相反應(yīng)中間體按照線(xiàn)性小分子、芳香烴、多環(huán)芳香烴的次序逐漸增大，而此時(shí)，熱解炭織構(gòu)變化規(guī)律為低織構(gòu)→中織構(gòu)→高織構(gòu)→中織構(gòu)→低織構(gòu)。根據(jù)這一規(guī)律，可認(rèn)為本實(shí)驗(yàn)中使用的最高溫度(1 150～1 200℃)適合生成純高織構(gòu)，而本研究中的使用的3個(gè)溫度位于第二到第三階段的溫度范圍。

3 結(jié)論

(1)以乙烯為氣態(tài)前驅(qū)體，在相同的壓力和滯留時(shí)間下，溫度在950～1 200℃范圍內(nèi)，溫度較低時(shí)，試樣內(nèi)外沉積速率接近。隨著溫度的升高，內(nèi)外沉積速率差別擴(kuò)大。

(2)在950～1 200℃之間，隨著溫度的升高，更易獲得高織構(gòu)的熱解炭。在T3時(shí)，獲得純高織構(gòu)組織。

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The influence of temperature on the texture of carbon/carbon composites infiltrated by ethylene pyrolysis

TUO Ya-ya，ZHANG Shou-yang，LI He-jun，YANG Jing，LI Wei
(Carbon/Carbon Composites Research Center，Northwestern Polytechnical University，Xi＇an 710072，China)

Two-dimensional carbon fiber felts with the density of 0.4 g/cm3were infiltrated under negative pressure，at the temperatures of 950 ～1 200 ℃ ，using ethylene as the precursor，to prepare carbon/carbon(C/C)composites samples.The effect of infiltration temperature on density profile of the infiltrated samples and the texture of deposited pyrolytic carbon were studied.The results show that pure high-textured carbon matrix forms at the temperature of 1 150～1 200℃;medium and high textured carbon forms at 1 050～1 100℃.As mentioned in particle-filler model，the intermediates produced in thermal decomposing of hydrocarbon include small linear hydrocarbons，aromatic hydrocarbons and polycyclic aromatic hydrocarbons，which are influenced by the reaction temperatures.The texture of deposited pyrolytic carbon are the results of the mole ratio of the aromatic to linear hydrocarbons，which is improved with the increase of reaction temperature，leading to the production of high textured pyrolytic carbon.

carbon/carbon composites;ethylene;pyrolytic carbon;chemical vapor infiltration

V254

A

1006-2793(2012)04-0528-04

2011-09-30;

2012-01-11。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(50972120;50902111;50832004)。

拓亞亞(1986—)，女，碩士生，主要從事炭/炭復(fù)合材料的快速致密化工藝及性能研究。E-mail:tuoyaabc@163.com

張守陽(yáng)，副教授。E-mail:zhangshouyang@nwpu.edu.cn

(編輯:薛永利)