雙基推進(jìn)劑為助燃劑的硼粉燃燒熱測(cè)試研究①

劉林林，何國(guó)強(qiáng)，王英紅

(西北工業(yè)大學(xué)燃燒、熱結(jié)構(gòu)與內(nèi)流場(chǎng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072)

雙基推進(jìn)劑為助燃劑的硼粉燃燒熱測(cè)試研究①

劉林林，何國(guó)強(qiáng)，王英紅

(西北工業(yè)大學(xué)燃燒、熱結(jié)構(gòu)與內(nèi)流場(chǎng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072)

采用新的混合方式將作為助燃劑的雙基推進(jìn)劑與純度為95%的國(guó)產(chǎn)無(wú)定形硼進(jìn)行分子間混合，經(jīng)過(guò)一定的工藝處理制得試樣，并使用改進(jìn)式的氧彈式量熱儀對(duì)制得的各試樣進(jìn)行燃燒熱測(cè)試，由各試樣及不同硼粉的DSC曲線(xiàn)對(duì)國(guó)產(chǎn)無(wú)定形硼與雙基推進(jìn)劑的相容性進(jìn)行了相關(guān)分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與以往的硼粉燃燒熱測(cè)試方法相比，此方法具有較高準(zhǔn)確性和可靠性;國(guó)產(chǎn)無(wú)定形硼與推進(jìn)劑存在貯存相容性差的問(wèn)題，對(duì)于制備成的試樣應(yīng)立即進(jìn)行燃燒熱測(cè)試實(shí)驗(yàn);國(guó)產(chǎn)無(wú)定形硼在常溫下仍具有一定的反應(yīng)活性，在選擇助燃劑時(shí)要注意硼粉與助燃劑的相容性問(wèn)題。

無(wú)定形硼;燃燒熱;雙基推進(jìn)劑;相容性

0 引言

近年來(lái)，固體火箭沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)廣泛的應(yīng)用前景及相關(guān)技術(shù)的研究進(jìn)展，推動(dòng)了科研工作者對(duì)高能富燃料推進(jìn)劑的研制工作［1-3］。其中，硼以其較高的熱值(58.74 kJ/g)成為潛力較大的用于富燃料推進(jìn)劑的能量組分。硼的單質(zhì)有晶體硼和無(wú)定形硼，其中無(wú)定形硼雖然熱值(約為57.1 kJ/g)和純度(80% ～95%)均較低，但由于其化學(xué)性質(zhì)較活潑、點(diǎn)火容易，且價(jià)格相對(duì)低廉而被廣泛研究［4-5］。無(wú)定形硼在理論上有較高的燃燒熱值，但至今對(duì)其燃燒熱值測(cè)試沒(méi)有一個(gè)準(zhǔn)確的結(jié)果，實(shí)測(cè)結(jié)果往往遠(yuǎn)小于較理論值，這給含硼富燃料推進(jìn)劑的熱力學(xué)計(jì)算及配方設(shè)計(jì)帶來(lái)了較大困難。出現(xiàn)這種情況的原因主要是無(wú)定形硼雖然燃點(diǎn)較低(約700℃)，但由于硼的熔點(diǎn)較高(約2 300℃)，在其燃燒過(guò)程中表現(xiàn)為凝聚相燃燒占主導(dǎo)地位，故燃燒速度較低。而當(dāng)前量熱系統(tǒng)主要以氧彈式量熱系統(tǒng)為主［6］，氧彈與外界相連，熱交換過(guò)程較明顯，硼粉燃燒點(diǎn)火后產(chǎn)生的熱量很快被外界吸收，故氧彈中靠硼的燃燒放熱無(wú)法使氧彈在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持較高溫度來(lái)維持其完全燃燒。針對(duì)這一問(wèn)題，通常的解決方法是在硼粉的燃燒熱值測(cè)試時(shí)加入助燃燒劑，通過(guò)助燃劑的燃燒而給硼粉的燃燒提供較高的溫度環(huán)境。

本文在以往研究的基礎(chǔ)上，以雙基推進(jìn)劑作為助燃劑，通過(guò)新的混合方法使其進(jìn)行分子間的結(jié)合，使用氧彈式量熱儀對(duì)純度為95%的國(guó)產(chǎn)無(wú)定形硼(以下簡(jiǎn)稱(chēng)硼粉)的燃燒熱的測(cè)試進(jìn)行研究，以期為含硼富燃料推劑的熱力學(xué)計(jì)算及配方設(shè)計(jì)提供現(xiàn)實(shí)依據(jù)。

1 助燃劑及試樣制備方式的選擇

助燃劑的選擇對(duì)于硼粉測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性很重要，其選擇原則主要有3個(gè)方面:

(1)助燃劑的作用主要是提供硼粉較高的溫度環(huán)境，因此其必須要有足夠大的熱值。

(2)助燃劑的燃燒存在于硼粉完全燃燒的全過(guò)程，因此助燃劑的燃速不能過(guò)快，且其含量不能太少。

(3)因無(wú)定形化學(xué)性質(zhì)較活潑，助燃劑應(yīng)與硼粉具有較好的相容性。通過(guò)篩選，本研究選擇工藝成熟、性能穩(wěn)定的雙基推進(jìn)劑作為助燃劑。

在以前研究中，將雙基推進(jìn)劑作為助燃劑進(jìn)行過(guò)3種試樣制備方式的研究:

(1)將雙基推進(jìn)劑粉碎成粉末，再同硼粉按一定比例簡(jiǎn)單混合，而后稱(chēng)取一定質(zhì)量的試樣放置于鎢合金坩堝中，使用氧彈式量熱儀進(jìn)行燃燒熱測(cè)試。這種方法到的硼粉燃燒熱值較低(44 439 J/g)，主要原因是雙基推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)生大量的氣體，這些氣體產(chǎn)物將硼粉“吹拂”到氧彈壁上，因氧彈壁與外界環(huán)境接觸，溫度較低，使這部分硼無(wú)法燃燒，造成測(cè)試值與理論值差別較大。

(2)將粉碎后的雙基推進(jìn)劑與硼粉按一定比例研磨混合，進(jìn)行燃燒熱測(cè)試，這種方法測(cè)得的燃燒熱值比第一種方法有了很大提高(48 348 J/g)，但硼粉與雙基藥結(jié)合仍不夠緊密，無(wú)法有效地避免“吹拂”現(xiàn)象的發(fā)生。

(3)將推進(jìn)劑使用丙酮進(jìn)行溶解，然后加入硼粉進(jìn)行充分混合，待烘干后稱(chēng)取一定質(zhì)量的試樣進(jìn)行燃燒熱測(cè)試，其實(shí)驗(yàn)值最高能達(dá)到51 710 J/g，比前2種方法有所提高，但與理論熱值相比，仍有一定差距，且此值為推進(jìn)劑與硼粉質(zhì)量比為20∶1的情況下測(cè)得，有時(shí)個(gè)別試樣硼粉燃燒熱的測(cè)試結(jié)果高達(dá)60 000 J/g以上，測(cè)試的不確定度大大增加，結(jié)果的可靠性也遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足要求。

本研究采用新的混合方式，使硼粉與雙基推進(jìn)劑進(jìn)行分子間的混合，由于雙基推進(jìn)劑含量較高，在制成的試樣中雙基推進(jìn)劑能夠完全包覆在硼粉表面，有效接觸面積顯著增加。只要雙基推進(jìn)劑用量適當(dāng)，在燃燒過(guò)程中，硼粉顆粒能在周?chē)p基推進(jìn)劑燃燒溫度下持續(xù)燃燒，即使某些試樣可能被“吹拂”到壁面，硼粉也能在局部高溫的小環(huán)境中燃燒完全。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試樣制備

分別稱(chēng)取2份新開(kāi)封的硼粉(丹東化工廠，純度95%)和雙基推進(jìn)劑和硼粉樣品，使雙基推進(jìn)劑與硼粉的質(zhì)量比分別為6∶1和3∶1，然后分別稱(chēng)取在空中放置3 d和15 d的硼粉及雙基推進(jìn)劑，使雙基推進(jìn)劑與硼粉的質(zhì)量比為6∶1。將上述稱(chēng)取的雙基推進(jìn)劑使用少量某揮發(fā)性溶劑助溶，并通過(guò)攪拌使助燃劑與對(duì)應(yīng)的硼粉得到充分均勻的混合，待混合均勻后采用課題組研發(fā)出的試樣加工裝置及工藝，將其制成體積小于1 mm3的薄片，并放入真空干燥器中，在40℃下進(jìn)行烘干。雖然此溶劑具有極強(qiáng)的揮發(fā)性，樣品表面的溶劑即使不進(jìn)行干燥也會(huì)很快揮發(fā)。考慮到溶劑有存在于樣品內(nèi)部的可能性，故將烘干后的樣品在80℃下進(jìn)行水分分析測(cè)試，測(cè)試時(shí)間為30 min，由于樣品較薄且此溫度高于溶劑的沸點(diǎn)，在此溫度下的水分測(cè)試結(jié)果均小于0.1%，與正常情況下推進(jìn)劑中應(yīng)含的揮發(fā)份含量相近，說(shuō)明樣品中的已基本不含有此揮發(fā)性溶劑，制得合格樣品。

2.2 燃燒熱測(cè)試

采用改進(jìn)型的GR3500型熱量?jī)x進(jìn)行燃燒熱測(cè)試，其主要由恒溫系統(tǒng)、點(diǎn)火系統(tǒng)、氧彈系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng)4大部分組成。其中，為了盡量降低“吹拂”現(xiàn)象的發(fā)生，使用最大直徑略小于氧彈內(nèi)徑的圓錐形鎢合金在坩堝來(lái)盛放試樣。在2 MPa氧氣的條件下，使用氧彈式熱量?jī)x對(duì)試樣進(jìn)行燃燒熱測(cè)試，對(duì)采集到的溫度信息采用精確度高的冷卻校正原理進(jìn)行處理，得到試樣的燃燒熱值，然后通過(guò)比例換算，最終得到硼粉的燃燒熱值。每個(gè)試樣最少進(jìn)行5次平行實(shí)驗(yàn)，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果取平均值，作為硼粉的燃燒熱測(cè)試值。

2.3 DSC 實(shí)驗(yàn)

DSC實(shí)驗(yàn)采用 METTLER TOLEDO HP 827，在氬氣的氣氛下，將制得的各試樣及新開(kāi)封的硼粉放入加蓋的氧化鋁坩堝中進(jìn)行 DSC實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度100～550℃，升溫速率20℃/min，氣體流量為20 ml/min。為了研究在空氣中放置對(duì)硼粉熱值的影響，分別將放置空氣中3 d及15 d的硼粉試樣使用加蓋的鋁坩堝，在溫度400～600℃的條件下進(jìn)行DSC實(shí)驗(yàn)，其他實(shí)驗(yàn)條件同上。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 測(cè)試方法可行性討論

各試樣燃燒熱值測(cè)試結(jié)果如表1所示。由表1可知，對(duì)于1#試樣，硼粉燃燒熱值測(cè)試結(jié)果較高，為53 341 J/g，若不考慮硼粉雜質(zhì)的燃燒熱值，則95%的硼粉應(yīng)有熱值為54 245 J/g，實(shí)測(cè)值與理論值僅有1.67%的差別，而且測(cè)試結(jié)果的最大誤差只有2.05%，在誤差允許范圍之內(nèi)，具有較高的測(cè)試穩(wěn)定性。同時(shí)，這也說(shuō)明此試樣制備方法較好地解決了硼粉在氧彈中由于“吹拂”作用難以充分燃燒的問(wèn)題，測(cè)試結(jié)果可為含硼富燃料推進(jìn)劑的理論熱值計(jì)算與其配方的設(shè)計(jì)提供必要參考。另外，由于改進(jìn)了試樣的制備方式，使得雙基推進(jìn)劑藥量大大減少，在提高了硼粉燃燒熱測(cè)試值的同時(shí)，也大大減小了測(cè)試結(jié)果的不準(zhǔn)確度。對(duì)于2#試樣，硼粉燃燒熱測(cè)試值較低。這是因?yàn)樵嚇尤紵^(guò)程中，在“吹拂”的作用下會(huì)使部分試樣在離氧彈壁面較近處燃燒，但此時(shí)雙基推進(jìn)劑含量較少，不足以使包裹的硼粉維持較高的燃燒溫度，而最終導(dǎo)致部分硼粉的不完全燃燒。

表1 燃燒熱測(cè)試結(jié)果Table 1 Testing results of the combustion heat

3.2 硼粉與雙基推進(jìn)劑相容性分析

雖然1#試樣燃燒熱測(cè)試值與理論值接近，但在試樣抽真空放置了7 d后，其燃燒熱測(cè)試值下降至47 163 J/g，下降較明顯，而在試樣制備過(guò)程中用水分分析儀進(jìn)行了揮發(fā)性溶劑測(cè)試，無(wú)明顯揮發(fā)性溶液殘留。另外，隨放置時(shí)間增加，試樣中產(chǎn)生無(wú)色透明的小晶體，且放置時(shí)間越長(zhǎng)，晶體數(shù)量越多，這說(shuō)明試樣內(nèi)部發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，而使試樣的燃燒熱值下降。而4#試樣與5#試樣也不同程度地出現(xiàn)了燃燒熱值下降的問(wèn)題，這初步表明硼粉在空氣中放置存在一定程度的硼粉的氧化。

對(duì)1#和3#試樣、新開(kāi)封硼粉與雙基推進(jìn)劑進(jìn)行DSC實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如圖1所示。有圖1可見(jiàn)，1#和3#試樣在200℃左右的范圍內(nèi)有一個(gè)較大的放熱峰，對(duì)比雙基推進(jìn)劑的DSC曲線(xiàn)可發(fā)現(xiàn)，這個(gè)峰是雙基推進(jìn)劑的主分解反應(yīng)放熱峰，且在1#和3#試樣中這個(gè)放熱峰比單純的雙基推進(jìn)劑均有提前，說(shuō)明了硼粉參與了此分解反應(yīng)過(guò)程，并促進(jìn)了試樣中雙基推進(jìn)劑的分解。另外，1#試樣和3#試樣在450℃左右均有一個(gè)吸熱峰，而且1#試樣此吸熱峰面積遠(yuǎn)小于3#試樣，B2O3的熔點(diǎn)為450℃，從而可判斷這個(gè)峰為B2O3的熔融峰，而在新開(kāi)封硼粉的DSC實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)中，即使對(duì)這個(gè)溫度段的曲線(xiàn)進(jìn)行放大，也難以發(fā)現(xiàn)這個(gè)峰，說(shuō)明這里的B2O3是硼粉與雙基推進(jìn)劑作用的結(jié)果。而硼粉與雙基推進(jìn)劑發(fā)生反應(yīng)有2種可能:一是在試樣制備過(guò)程中兩者發(fā)生反應(yīng);二是進(jìn)行DSC實(shí)驗(yàn)升溫過(guò)程中，由于雙基推進(jìn)劑首先分解，產(chǎn)生較多的氧化性氣體使硼氧化。

圖1 試樣DSC實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)Fig.1 DSC experiment curves of samples

由于3#試樣在450℃左右的吸熱峰面積明顯大于1#試樣，說(shuō)明在試樣的存放過(guò)程中確實(shí)存在硼粉與雙基推進(jìn)劑的相容性問(wèn)題。但因?yàn)?#試樣吸熱峰面積相當(dāng)小，基本可忽略，而且如果常溫下硼粉與雙基推進(jìn)劑能發(fā)生反應(yīng)，在DSC實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，隨著溫度的上升，此反應(yīng)該更加劇烈，故如果在試樣制備完成后，就立即進(jìn)行相應(yīng)的燃燒熱值測(cè)試時(shí)，推進(jìn)劑與硼粉發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)完全可忽略不計(jì)。

圖2為在空氣中放置3 d及15 d硼粉在400～550℃的DSC曲線(xiàn)圖。由圖2可知，在空氣中放置同樣會(huì)使450℃左右峰的面積增大，說(shuō)明硼在常溫下也具有一定的反應(yīng)活性，會(huì)和空氣中的氧氣反應(yīng)生成B2O3，因此在硼的燃燒熱測(cè)試過(guò)程中，在選擇助燃劑時(shí)，必須考慮硼與助燃劑的相容性。而且在硼粉在存放過(guò)程中，也要注意硼的氧化，必須進(jìn)行真空包裝。

圖2 硼粉DSC實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)Fig.2 DSC experiment curves of boron

4 結(jié)論

(1)采用新的混合方式使雙基推進(jìn)劑與國(guó)產(chǎn)無(wú)定形硼粉進(jìn)行分子間的混合，并通過(guò)一定的工藝制成試樣，對(duì)其燃燒熱值進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果與理論值相近，具有較高的準(zhǔn)確度。

(2)國(guó)產(chǎn)無(wú)定形硼與雙基推進(jìn)劑存在不相容的問(wèn)題，試樣貯存過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)兩者由于化學(xué)反應(yīng)而造成燃燒熱值降低，因此制備成的試樣應(yīng)立即進(jìn)行燃燒熱測(cè)試。

(3)國(guó)產(chǎn)無(wú)定形硼在常溫下仍具有一定的反應(yīng)活性，在對(duì)硼粉進(jìn)行燃燒熱值測(cè)試時(shí)，選擇助燃劑時(shí)一定要注意相容性問(wèn)題。

［1］Besser H L.Overview of boron ducted rocket development during the last two decades［C］//Combustion of boron-based Solid Propellant and Solid Fuels，1993.

［2］鮑福廷，黃熙君，張振鵬，等.固體火箭沖壓組合發(fā)動(dòng)機(jī)［M］.北京:中國(guó)宇航出版社，2006.

［3］王英紅，李葆萱，李進(jìn)賢，等.含硼富燃料推進(jìn)劑燃燒機(jī)理研究［J］.推進(jìn)技術(shù)，2005，26(2):178-183.

［4］Zhou W，Yetter R A，Dryer F，et al.Multi-phase model for ignition and combustion of boron particles［J］.Combustion and Flame，1999，117(1-2):227-243.

［5］Yeh C L，Kuo K K.Ignition and combustion of boron particles［J］.Prog.Energy Combust.，1996，22:511-541.

［6］王英紅，鄧永鋒，張曉宏，等.含硼富燃料推進(jìn)劑燃燒熱測(cè)試裝置的改進(jìn)［J］.推進(jìn)技術(shù)，2008，29(1):111-113.

Research on the combustion heat testing of boron with double base propellant as combustion improver

LIU Lin-lin，HE Guo-qiang，WANG Ying-hong
(Science and Technology on Combustion Internal Flow and Thermal-Structure Laboratory，Northwestern Polytechnical University，Xi＇an 710072，China)

The intermolecular mixture of double base propellant and 95%grade purity of amorphous boron was made through a new method，and the sample was prepared.The combustion heat of samples was tested with the improved oxygen bomb calorimeter，and the compatibleness of the sample between the double base propellant and amorphous boron was analyzed by use of DSC curves of samples and different amorphous boron.The results indicate that this method is more accurate and reliable than those used before.The sample has bad storage compatibility，so the testing of combustion heat of the sample should be made immediately after the sample is prepared.The amorphous boron has certain reactivity even in normal atmospheric temperature，so the compatibility between combustion improver and amorphous boron should be considered in selection of the combustion improver.

amorphous boron;combustion heat;double base propellant;compatibleness

V512

A

1006-2793(2012)04-0513-03

2011-08-08;

2011-09-15。

武器裝備預(yù)研基金項(xiàng)目(9140c520107110c52)。

劉林林(1984—)，男，博士生，從事含硼富燃料推進(jìn)劑工藝與燃燒機(jī)理研究。E-mail:viola7788521@yahoo.com.cn

(編輯:劉紅利)