ENB-EPDM絕熱層硫化機(jī)理研究進(jìn)展①

王明超，馬新剛，凌 玲

(中國(guó)航天科技集團(tuán)公司四院四十二所，襄陽(yáng) 441003)

ENB-EPDM絕熱層硫化機(jī)理研究進(jìn)展①

王明超，馬新剛，凌 玲

(中國(guó)航天科技集團(tuán)公司四院四十二所，襄陽(yáng) 441003)

對(duì)ENB-EPDM橡膠用硫磺與過(guò)氧化二異丙苯2種常用硫化體系的硫化機(jī)理進(jìn)行了綜述。普遍認(rèn)為，在硫磺硫化體系中，硫橋的交聯(lián)點(diǎn)僅在第3單體ENB的C-3和C-9;在過(guò)氧化二異丙苯硫化體系中，交聯(lián)位置主要在主鏈的叔位碳和第3單體ENB的C-3、C-9。ENB-EPDM硫化機(jī)理是研制高性能固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)絕熱層的基礎(chǔ)，但由于ENB-EPDM絕熱層的硫化受助劑及環(huán)境等因素的影響，其實(shí)際硫化過(guò)程中會(huì)存在一系列競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)。因此，ENB-EPDM絕熱層中影響其硫化的主要因素、影響程度及影響機(jī)理是未來(lái)研究的重點(diǎn)。

EN-EPDM;硫化機(jī)理;硫磺;過(guò)氧化物;絕熱層

0 引言

三元乙丙橡膠(EPDM)是通過(guò)在乙烯和丙烯共聚過(guò)程中加入第3單體非共扼二烯烴制備的，其大分子主鏈為飽和羥基結(jié)構(gòu)，雙鍵位于側(cè)鏈，分子內(nèi)沒(méi)有極性取代基，鏈節(jié)較柔順。目前，市面上出售的絕大多數(shù)三元乙丙橡膠其第3單體有2種:乙叉降冰片烯(ENB)和雙環(huán)戊二烯(DCPD)［1］。EPDM硫化體系可采用硫磺、過(guò)氧化物和樹(shù)脂。

ENB-EPDM具有硫化速度快、聚合過(guò)程易控制、生產(chǎn)效率高、密度低、耐燒蝕、耐老化等優(yōu)點(diǎn)，在固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室內(nèi)絕熱層中得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用［2］。絕熱層硫化體系對(duì)其力學(xué)性能、界面性能等有重要影響，因此國(guó)內(nèi)外研究者就ENB-EPDM硫化機(jī)理及橡膠添加劑對(duì)其影響開(kāi)展了廣泛研究。

1 硫磺硫化機(jī)理

硫磺通常是含有8個(gè)硫原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，受熱激發(fā)形成共軛π鍵，隨條件不同會(huì)均裂成雙自由基或者異裂成離子。同時(shí)，由于ENB-EPDM第3單體中的雙鍵和烯丙基氫既可進(jìn)行離子反應(yīng)，又可發(fā)生自由基反應(yīng)，因此硫磺交聯(lián)反應(yīng)十分復(fù)雜，雖然發(fā)現(xiàn)于150年前，但其交聯(lián)機(jī)理至今還不能說(shuō)已完全明晰。

Farmer以橡膠烴為研究對(duì)象，用二氫月桂烯(DHM)對(duì)交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行了研究。Farmer的研究結(jié)果是由氧化反應(yīng)類推的自由基反應(yīng)，認(rèn)為在不含促進(jìn)劑時(shí)，橡膠與硫化劑(硫磺)的反應(yīng)是形成空間三維網(wǎng)絡(luò)的基本反應(yīng)，主要發(fā)生在雙鍵旁邊的α-亞甲基位置或雙鍵位置上［3］。

另有研究者認(rèn)為，不含促進(jìn)劑時(shí)橡膠的硫化反應(yīng)是按照離子型反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的。為弄清硫磺與橡膠的反應(yīng)機(jī)理，馬來(lái)西亞橡膠研究開(kāi)發(fā)局(MRPRA)的Bateman等做了大量的研究工作，用模擬化合物反應(yīng)并采用自由基凈化劑和電子順磁共振(EPR)的方法進(jìn)行了研究，但并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)自由基訊號(hào)［4］。Shelton和Mc-Donel通過(guò)自由基捕捉劑方法，得出無(wú)促進(jìn)劑硫磺硫化反應(yīng)是按照離子機(jī)理進(jìn)行的結(jié)論，Blokht通過(guò)EPR分析對(duì)該結(jié)論進(jìn)行了進(jìn)一步證實(shí)［3］。

對(duì)硫磺體系在ENB-EPDM中的硫化機(jī)理，究竟是自由基型，還是離子型或是兩者兼有，尚存在爭(zhēng)議。但對(duì)硫化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的研究目前取得了一定進(jìn)展。

20世紀(jì)60～70年代，Blackman E J等［5］通過(guò)分析硫磺體系的硫化膠，發(fā)現(xiàn)其中存在多硫鍵、雙硫鍵、單硫鍵以及懸掛基團(tuán)等。

Van den Berg等［6］在使用ENBH的低分子模型試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，ENBH與硫磺的交聯(lián)點(diǎn)僅在C-3和C-9，硫化產(chǎn)物為C9H13—Sn—C9H13(n=2～5，n=1未發(fā)現(xiàn))及少量C9H14S2和微量C9H14Sn(n=3、4)，后兩者S原子在雙鍵位置加成，即形成環(huán)硫化物。Winters R等［7］同樣利用低分子模型，并采用1H和13C NMR分析，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)了交聯(lián)點(diǎn)活性C-9＞C-3-exo＞C-3-endo，并利用固體13C NMR分析了ENB-EPDM與硫磺交聯(lián)前后的［2，8-13C2］，進(jìn)一步證明了上述結(jié)論;同時(shí)在實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)ENB-EPDM硫化過(guò)程中有噻吩和氧化產(chǎn)物生成。

上述結(jié)果與Duin Van等［8］關(guān)于有促進(jìn)劑硫磺硫化機(jī)理相吻合，如圖1所示(在C-3exo和C-9原子上的硫磺取代作為例子給出)，即EPDM的硫磺促進(jìn)劑硫化導(dǎo)致硫橋替代了烯丙基的不穩(wěn)定H原子，最終產(chǎn)生了烯烴硫化物。它并沒(méi)有破壞側(cè)掛ENB的不飽和性，但活化了烯丙基。開(kāi)始時(shí)，促進(jìn)劑分解物通過(guò)硫橋吸附在烯丙基上，產(chǎn)生交聯(lián)母體，隨后，形成了實(shí)際的硫磺交聯(lián)鍵。硫磺取代ENB發(fā)生在C-3exo、C-3endo和C-9(不在橋頭C-1)原子上。ENB亞乙烯單元的E/Z同分異構(gòu)化以及含有1～5個(gè)硫原子的硫化物的形成，最后形成大量的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

民之饑，以其上食稅之多，是以饑。 民之難治，以其上之有為，是以難治。 民之輕死，以其求生之厚，是以輕死。

溫度提高后，發(fā)生了脫硫反應(yīng)，導(dǎo)致硫橋的變短，并形成了噻吩狀結(jié)構(gòu)。在ENB-EPDM的硫化過(guò)程中，未見(jiàn)在二烯類彈性體中經(jīng)常出現(xiàn)的副反應(yīng)，如形成反式一順式異構(gòu)化、烯醛重排或者是共扼二烯和共扼三烯，其原因可能是ENB中烯丙基穩(wěn)定以及與其他的ENB單元相隔離。由于氧化作用，在EPDM的硫磺促進(jìn)劑硫化過(guò)程中，同時(shí)伴有ENB-EPDM的C-5或C-8原子上羧基的形成。由于硫化物的熱不穩(wěn)定性，在溫度超過(guò)300℃后，硫磺硫化的EPDM在二芳基二硫化物或胺存在的情況下發(fā)生脫硫反應(yīng)。

圖1 促進(jìn)劑硫磺硫化EPDM的反應(yīng)機(jī)理(X為促進(jìn)劑分解物)Fig.1 Products and reaction mechanism of accelerated sulphur vulcanization of EPDM(X=accelerator residue)

2 過(guò)氧化物硫化機(jī)理

EPDM過(guò)氧化物硫化過(guò)程分為3步:第1步是有機(jī)過(guò)氧化物中的過(guò)氧鍵受熱發(fā)生均裂反應(yīng)生成烷氧自由基，這是整個(gè)交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中最慢的，也是決定整個(gè)反應(yīng)速度的步驟。第2步是烷氧自由基從EPDM鏈上奪取H原子，生成穩(wěn)定的過(guò)氧化物分解產(chǎn)物和EPDM自由基。第3步是EPDM自由基之間以及自由基與EPDM之間相互偶合，最終結(jié)合形成碳-碳交聯(lián)鍵，如圖2所示。

圖2 EPDM過(guò)氧化物硫化機(jī)理Fig.2 Mechanism for peroxide cure of EPDM

2.1 DCP的熱分解機(jī)理

交聯(lián)反應(yīng)的第一步是過(guò)氧化物分子均裂，形成2個(gè)自由基。這一步一般需幾秒到幾分鐘，主要受熱傳導(dǎo)影響，決定著整個(gè)硫化反應(yīng)速度。因此，對(duì)于過(guò)氧化二異丙苯(DCP)的熱分解機(jī)理國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了大量研究。

Market［9］、Kharasch［10］等對(duì) DCP 在碳十一烷、碳十二烷中的熱分解反應(yīng)和熱分解產(chǎn)物進(jìn)行了研究，其分解產(chǎn)物為α，α-二甲基芐醇、苯乙酮和甲烷等;Peters R等［11］在用低分子模型研究EPDM過(guò)氧化物硫化的機(jī)理時(shí)，采用GC-MS同樣發(fā)現(xiàn)苯乙酮和α，α-二甲基芐醇的存在;日本學(xué)者西澤仁［12］和 Sekii Yasuo 等［13］認(rèn)為α，α-二甲基芐醇在高溫下可分解為水和α-甲基苯乙烯。Sekii Yasuo等人在 DCP交聯(lián)低密度聚乙烯(LDPE)的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，120～180℃交聯(lián)聚乙烯(XLPE)中殘留的α，α-二甲基芐醇、苯乙酮、α-甲基苯乙烯濃度不斷升高。超過(guò)180℃后，交聯(lián)聚乙烯(XLPE)中α，α-二甲基芐醇濃度小幅下降，α-甲基苯乙烯濃度繼續(xù)升高。認(rèn)為是由于α，α-二甲基芐醇分解速率隨著溫度增加而加快造成的。

朱曉輝［14］采用 FT-IR分析了殘留在 XLPE中的DCP分解物，在譜圖中觀測(cè)到羰基(—═CO)、羥基(—OH)和苯乙烯基的特征峰，150～180℃后兩者吸收強(qiáng)度隨交聯(lián)溫度變化不大，表明α，α-二甲基芐醇和α-甲基苯乙烯濃度均未發(fā)生顯著變化，而苯乙酮特征官能團(tuán)的吸光度隨交聯(lián)溫度的升高先小幅下降，后顯著升高。此結(jié)果與Sekii Yasuo等結(jié)果有較大差異，可能是由于試驗(yàn)條件的差異所致。

Ilaria Di Somma等［15］研究 DCP在異丙苯(CUM)中的熱分解，采用HPLC和GC分析表明，在有氧條件下其主要產(chǎn)物為α，α-二甲基芐醇和苯乙酮，以及低濃度的2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、異丙苯基過(guò)氧化氫(CHP)和微量α-甲基苯乙烯的存在，其中CHP是DCP中的雜質(zhì)，同時(shí)認(rèn)為α-甲基苯乙烯是異丙苯自由基(CUM·)與O2反應(yīng)生成，而不是α，α-二甲基芐醇的高溫分解產(chǎn)物。

Dluzneski P R［16］認(rèn)為DCP在強(qiáng)酸條件下按離子型反應(yīng)機(jī)理生成α-甲基苯乙烯、苯酚和丙酮。因此，絕熱層硫化過(guò)程中添加的橡膠助劑(如白炭黑、陶土、槽法炭黑、硬脂酸等酸性材料)會(huì)影響DCP的均裂，催化其按離子型分解，不能產(chǎn)生用于交聯(lián)的自由基，從而降低化學(xué)交聯(lián)密度，影響絕熱層性能。

徐勝良等［17］采用浸泡和毛細(xì)管氣相色譜外標(biāo)法，研究了固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)用三元乙丙絕熱層中微量殘留α，α-二甲基芐醇的定量測(cè)定，在所測(cè)樣品中，α，α-二甲基芐醇質(zhì)量含量為0.193%。而經(jīng)過(guò)適當(dāng)加熱處理后，其含量降為0.049%，這可能是α，α-二甲基芐醇高溫分解的結(jié)果。

結(jié)合大量研究成果可推測(cè)DCP的熱分解反應(yīng)機(jī)理，見(jiàn)圖3。即DCP受熱分解，產(chǎn)生異丙苯氧自由基，從橡膠分子(RH)中捕獲氫原子，生成α，α-二甲基芐醇。在高溫下作為一種自身反應(yīng)，β斷裂，分解出苯乙酮和甲基自由基。生成的甲基自由基獲取氫原子的能力高，提高了交聯(lián)反應(yīng)效率。同時(shí)，由于高溫、酸、雜質(zhì)等因素產(chǎn)生其他微量產(chǎn)物。

圖3 DCP的熱分解機(jī)理和主要分解生成物Fig.3 Mechanism of thermal decomposition of DCP and the main decomposition products

尹華麗等［18］研究發(fā)現(xiàn)，絕熱層中的水分及可與異氰酸酯(—NCO)反應(yīng)的活性基團(tuán)對(duì)絕熱層/推進(jìn)劑/襯層粘接性能有重要影響，而DCP分解產(chǎn)生的α，α-二甲基芐醇、苯酚、水等小分子在界面之間容易遷移，且其中含有的—OH恰好可與—NCO基反應(yīng)。因此，DCP分解產(chǎn)物可能對(duì)界面粘接性能有一定影響。

2.2 奪取氫形成EPDM自由基

要實(shí)現(xiàn)EPDM交聯(lián)，首先是過(guò)氧化物分解生成的烷氧自由基奪取EPDM氫形成EPDM自由基，這一步的關(guān)鍵是對(duì)于奪取的H原子位置。對(duì)于主鏈奪取的H原子位置研究比較早，通過(guò)對(duì)乙丙橡膠的大量實(shí)驗(yàn)以及R—H解離能研究表明:酚基位(87 kcal/mol)＜芐基位(88 kcal/mol)/烯丙基位(88 kcal/mol)＜叔位(91 kcal/mol)＜仲位(97 kcal/mol)＜伯位(100 kcal/mol)＜烯基位(104 kcal/mol)，主要是奪取叔丁基位置的H原子。而對(duì)于第3單體ENB奪取H原子的位置，國(guó)外進(jìn)行了大量研究，國(guó)內(nèi)報(bào)道較少。

Peters R等［19］在用DCP、辛烷和 ENBH 進(jìn)行低分子模型試驗(yàn)中，采用GC-MS和GC×GC-MS進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，ENBH的C-3和C-9為其交聯(lián)位置，且其自由基活性遠(yuǎn)大于C-5、C-6和C-7位置自由基，該結(jié)果與他們?cè)缙谕ㄟ^(guò)計(jì)算所得C—H鍵解離能相符。

Mouna Zachary等［20］利用EPR譜分析研究了DCP硫化ENB-EPDM中ENB的交聯(lián)位點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)主要硫化位置為C-3和C-9，分別占90%和10%，基本不存在在C-1的交聯(lián)。該結(jié)果與Faucitano、Geissler等用γ射線照射ENB-EPDM所得結(jié)論一致。

Orza R 等［21］將 ENB-EPDM 中 ENB 的 C-2、C-8用13C標(biāo)記，并進(jìn)行了INADEQUATE13C NMR分析。研究結(jié)果表明，NMR譜圖中C-2、C-8發(fā)生明顯化學(xué)位移，這是由于C-9、C-3位置發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)所導(dǎo)致。

大量研究表明，ENB-EPDM中奪取的H原子位置可確定主要在主鏈的叔位氫和第3單體ENB的C-3、C-9;同時(shí)，對(duì)于奪取的H原子，連入的第3單體上烯丙基的H原子比EPDM鏈上的H原子具有更高的活性。然而，由于EPDM鏈烴上的H原子要遠(yuǎn)多于烯丙基H原子，因此轉(zhuǎn)移的H原子也可能來(lái)自EPDM主鏈。

絕熱層硫化過(guò)程中，為了改善ENB-EPDM橡膠工藝性能，一般要加入操作油，如芳香油、環(huán)烷油、石蠟油等，其中存在的芐基和烯丙基碳原子與EPDM鏈競(jìng)爭(zhēng)過(guò)氧化物自由基，導(dǎo)致交聯(lián)密度降低，且隨操作油中芳烴碳含量增大，交聯(lián)密度呈線性減?。?2］。因此，在過(guò)氧化物硫化過(guò)程中，盡量使用芳烴含量較少的石蠟油，避免使用芳香油［23］。在橡膠制作中，通常使用酚類物質(zhì)作為抗氧劑，以提高硫化膠的熱穩(wěn)定性，其所含的易于被奪取的氫原子對(duì)過(guò)氧化物硫化也有很大影響。

2.3 EPDM自由基之間的偶合

過(guò)氧化物硫化EPDM的最后一步有2種方式。一種方式是2個(gè)EPDM自由基的偶合，其交聯(lián)密度是由過(guò)氧化物的量所決定的。理論上，交聯(lián)密度等于過(guò)氧化物的劑量，但實(shí)際上由于副反應(yīng)的產(chǎn)生，使其小于理論值;而另一種方式可通過(guò)EPDM自由基與EPDM側(cè)鏈第3單體上的雙鍵進(jìn)行加成來(lái)實(shí)現(xiàn)，進(jìn)而形成一個(gè)更大的自由基，由于位阻的原因，所產(chǎn)生的大自由基可能不會(huì)繼續(xù)增長(zhǎng)，但可通過(guò)H原子來(lái)終止反應(yīng)。Duin Van等［8］認(rèn)為第二種方式對(duì)過(guò)氧化物硫化EPDM的總交聯(lián)密度的貢獻(xiàn)，是受第3單體對(duì)自由基增長(zhǎng)的敏感度和第3單體的含量控制的。Orza R［24］通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，隨ENB含量增加，第二種方式產(chǎn)生的化學(xué)交聯(lián)密度逐漸增加，當(dāng)ENB含量為4.5%時(shí)超過(guò)第一種方式產(chǎn)生的化學(xué)交聯(lián)密度。

Duin Van等［25］通過(guò)綜合多項(xiàng)研究，在過(guò)去簡(jiǎn)單機(jī)理的基礎(chǔ)上，推測(cè)出更加完善的ENB-EPDM過(guò)氧化物交聯(lián)機(jī)理，如圖4所示(圖中未標(biāo)出ENB中C-3位置的自由基)。

圖4中都是所期望的交聯(lián)過(guò)程，然而由于氧氣及其他橡膠助劑的存在，會(huì)導(dǎo)致過(guò)氧化物的異裂、自由基的重排轉(zhuǎn)移、交聯(lián)產(chǎn)物的降解斷裂等一系列競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)［26］。當(dāng)與空氣接觸時(shí)，聚合物自由基與氧分子偶合形成了烴過(guò)氧自由基，導(dǎo)致聚合物降解;在過(guò)氧化物硫化過(guò)程中如果沒(méi)有排出氧氣，膠件表面就會(huì)發(fā)粘，并呈部分硫化狀。在進(jìn)行平板模壓過(guò)氧化物硫化膠料時(shí)，膠邊就會(huì)表現(xiàn)出上述特征［27］。Orza R等［21］在研究過(guò)氧化物交聯(lián)機(jī)理時(shí)，在13C NMR譜中發(fā)現(xiàn)13C—O(乙醇、乙醚、環(huán)氧化合物)和13═CO(羧酸、酮、乙醛)的特征峰，證實(shí)了這一觀點(diǎn)。

圖4 ENB-EPDM的過(guò)氧化物硫化機(jī)理Fig.4 Mechanism for peroxide cure of ENB-EPDM

3ENB-EPDM硫化機(jī)理研究方向

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)ENB-EPDM硫化機(jī)理進(jìn)行了較多研究，亦給出了ENB-EPDM硫化歷程和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但都有其局限性:(1)對(duì)于硫磺體系在ENB-EPDM中的硫化機(jī)理，究竟是自由基型還是離子型，或者是兩者兼有，尚存在爭(zhēng)議;(2)硫化理論基礎(chǔ)主要是用低分子模擬方法研究橡膠原有官能團(tuán)所具有的硫化反應(yīng)能力，因此這些理論只能部分而不能全面地反映硫化反應(yīng)的實(shí)質(zhì);(3)對(duì)ENB-EPDM硫化機(jī)理的研究主要集中在簡(jiǎn)單體系硫化，但ENB-EPDM在實(shí)際硫化過(guò)程中受到硫化壓力、多種化學(xué)介質(zhì)、外界環(huán)境等多因素的綜合影響;(4)對(duì)于實(shí)際應(yīng)用的ENB-EPDM大分子在薄通、混煉過(guò)程中剪切應(yīng)力的作用下可斷裂生成活性極大的端自由基，很易與其他自由基或化學(xué)基團(tuán)反應(yīng)，并參與硫化反應(yīng)全過(guò)程，影響硫化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);(5)由于ENB-EPDM相對(duì)分子質(zhì)量太大，目前常用的分析方法如GC、MS、HPLC等無(wú)法直接介入硫化機(jī)理研究，同時(shí)由于第3單體ENB含量太低，固體NMR等無(wú)法研究ENB交聯(lián)位置;(6)在復(fù)雜體系中，對(duì)于各種橡膠助劑(如白炭黑、阻燃劑、硬脂酸等)對(duì)硫化機(jī)理的具體影響研究不足;(7)殘留在絕熱層中的硫化劑及其分解產(chǎn)物對(duì)ENB-EPDM絕熱層性能的影響，尚未見(jiàn)報(bào)道。

因此，建議開(kāi)展如下研究:(1)采用自由基捕捉劑方法和電子順磁共振EPR研究硫磺體系在ENB-EPDM中的硫化機(jī)理，重點(diǎn)研究其為自由基反應(yīng)還是離子型反應(yīng);(2)研究典型DCP或硫磺全配方硫化EPDM絕熱層各項(xiàng)性能，重點(diǎn)研究不同橡膠助劑情況下絕熱層交聯(lián)鍵特點(diǎn)、交聯(lián)密度與力學(xué)性能、燒蝕性能的關(guān)系;(3)分析DCP在絕熱層簡(jiǎn)單體系中的分解條件、分解過(guò)程和分解產(chǎn)物，確定交聯(lián)過(guò)程中可能產(chǎn)生的副產(chǎn)物品種及產(chǎn)生條件，重點(diǎn)研究DCP分解殘留物對(duì)絕熱層界面粘接性能的影響;(4)在復(fù)雜體系中，結(jié)合FT-IR、13C標(biāo)記、固體 NMR等技術(shù)，研究 ENB-EPDM硫化機(jī)理;(5)結(jié)合FT-IR、FT-Raman等技術(shù)手段，研究分析薄通、混煉過(guò)程中力化學(xué)對(duì)硫化過(guò)程的影響。

4 結(jié)束語(yǔ)

(1)對(duì)于硫磺體系在ENB-EPDM中的硫化機(jī)理，有2種觀點(diǎn):自由基型;離子型。在硫磺硫化體系中，硫橋的交聯(lián)點(diǎn)僅在第3單體ENB的C-3和C-9。

(2)EPDM過(guò)氧化物硫化過(guò)程分為3步:第1步是過(guò)氧化物中的過(guò)氧鍵受熱發(fā)生均裂反應(yīng)生成烷氧自由基;第2步是烷氧自由基從EPDM鏈上奪取H原子，生成穩(wěn)定的過(guò)氧化物分解產(chǎn)物和EPDM自由基;第3步是EPDM自由基之間以及自由基與EPDM之間相互偶合，最終結(jié)合形成碳-碳交聯(lián)鍵。

(3)ENB-EPDM絕熱層硫化機(jī)理研究方向主要包括2個(gè)方面:一是弄清硫磺體系的硫化機(jī)理，即究竟是自由基型還是離子型或者是兩者兼有;二是對(duì)于過(guò)氧化物硫化體系，重點(diǎn)研究絕熱層中助劑以及環(huán)境等因素對(duì)硫化程度、硫化機(jī)理等的影響。

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Progress in mechanism of crosslinking of ENB-EPDM rubber

WANG Ming-chao，MA Xin-gang，LING Ling
(The 42nd Institute of the Fourth Academy of CASC，Xiangyang 441003，China)

Sulfur and dicumyl peroxide were two kinds of commonly used crosslinking agent.In this paper，the mechanism of these crosslinking of ENB-EPDM rubber was reviewed.The study results show that the attachement of the sulfur bridge occurs only at two allylic position C-3 and C-9 of the third monomer in the sulfur crosslinking system，but in the dicumyl peroxide crosslinking system，the crosslink points mainly lied on tertiary carbon of EPDM backbone and C-3 and C-9 of the third monomer.The mechanism of crosslinking of ENB-EPDM rubber was the foundation of the successful development of solid rocket motor insulation with high performance，but for the existence of such factors as rubber ingredients and external environment，it would produce a series of competitive reactions in the actual crosslinking process of ENB-EPDM insulation.So，the factors which influence the crosslinking of ENB-EPDM insulation，influence degree and influence mechanism were the focus in the future study.

ENB-EPDM;mechanism of crosslinking;sulfur;peroxide;insulation

V512

A

1006-2793(2012)04-0490-05

2012-01-08;

2012-03-29。

973項(xiàng)目(613142)。

王明超(1987—)，男，碩士生，研究方向?yàn)镋PDM絕熱層硫化機(jī)理。E-mail:linchao871224@126.com

(編輯:劉紅利)