碳納米管／SBS改性瀝青的微區(qū)結(jié)構(gòu)觀察及共混機(jī)理探究

蘇 群，邵純紅，于文勇，宿 輝，孫 凌，楊 揚(yáng)，王國鋒

（黑龍江工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150050）

使用聚合物對瀝青進(jìn)行改性是改性瀝青研究中的一種重要方法，而其中SBS熱塑性橡膠因其優(yōu)良的綜合改性能力，獲得了更廣泛的應(yīng)用。由于納米材料獨(dú)特的尺度效應(yīng)及其特殊的材料性質(zhì)，近年來被廣泛地應(yīng)用于道路瀝青的改性中。部分研究表明納米粒子的加入對瀝青性能有著明顯的改善作用。微觀結(jié)構(gòu)是宏觀性能的決定性因素，因而納米改性瀝青之所以能夠獲得如此優(yōu)良的性能一定是由于其對于瀝青結(jié)構(gòu)微觀的改性。但是目前國內(nèi)外對這個(gè)問題的研究還不夠深入。關(guān)鍵在于沒有非常好的手段來觀察瀝青的微觀結(jié)構(gòu)。用傳統(tǒng)的方法對瀝青進(jìn)行研究所面臨的最大問題是在制樣的過程中使瀝青的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，不能真正體現(xiàn)瀝青的真實(shí)微觀結(jié)構(gòu)。而在瀝青的原位進(jìn)行顯微觀察目前還很難做到，故發(fā)展合適的制備樣品方法，在不破壞瀝青結(jié)構(gòu)的同時(shí)能夠便于儀器觀察的樣品就顯得非常具有實(shí)際意義。目前，對于改性瀝青的形態(tài)結(jié)構(gòu)可以通過光學(xué)顯微鏡或電子顯微鏡進(jìn)行觀察。電子顯微鏡在國外的研究工作經(jīng)常提到，但是電子顯微鏡有兩個(gè)重要問題：一是其放大倍數(shù)太大，造成視場過小。而瀝青微觀結(jié)構(gòu)是個(gè)大的復(fù)雜體系，視場小則不足以縱觀整個(gè)結(jié)構(gòu)體系；另一方面，需要在瀝青樣品表面鍍金才能在電鏡下觀察，只能觀察到瀝青表面的二維結(jié)構(gòu)，而最基本的SBS改性瀝青的溶脹結(jié)構(gòu)是三維立體的，所以電鏡獲得的結(jié)果并不完美。通過光學(xué)顯微鏡觀察，視場范圍正好，但制樣略顯麻煩，需要將瀝青制成很薄的膜，否則顯微鏡的透射光無法透過樣品，在目視中一團(tuán)漆黑。這就需要很多刮壓操作來制備薄片，而這樣的外力往往可能改變SBS和碳納米管在瀝青中的形態(tài)結(jié)構(gòu)以及分布情況。本文針對這些問題進(jìn)行了一些嘗試性工作。

1 碳納米管／SBS改性瀝青的制備

將SBS橡膠顆粒粉碎成粉末狀，添加碳納米管，充分混合攪拌，由于粉碎后的SBS橡膠蓬松多孔，能對碳納米管有非常好的吸附作用，SBS為白色，碳納米管為黑色，可以從混合的顏色分布來判斷是否混合均勻。

將基質(zhì)瀝青在低溫下粉碎，將以上的混合粉末與粉碎的基質(zhì)瀝青拌合均勻，在160℃下剪切，獲得改性瀝青。調(diào)節(jié)碳納米管的添加量，獲得不同碳納米管添量的改性瀝青。

2 改性瀝青宏觀性能的測定

對不同碳納米管和SBS添量的改性瀝青進(jìn)行三大指標(biāo)的測定，為方便對比，將數(shù)據(jù)做成曲線分析，見圖1。

3 改性瀝青在顯微鏡下的微觀結(jié)構(gòu)觀察

為了方便制備便于光學(xué)顯微鏡觀察的樣品，發(fā)明了熔融壓片法，在加熱套加熱下，把載玻片和蓋玻片均加熱到90°，用鑷子夾取小塊改性瀝青，置于載玻片上，隨瀝青逐漸變軟，用鑷子將蓋玻片壓在瀝青上，加壓，使熔融的瀝青在虹吸作用下成膜，冷卻，即得到極易觀察的樣品。使用Olympus BX41熒光顯微鏡進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察。不同樣品觀察到的圖像如圖2所示。

從圖2（a）、（b）對比判斷顆粒分布較均勻的為SBS；圖2（a）、（c）對比可以看到圖2（c）中聚集度較大顆粒的存在，這應(yīng)該是碳納米管（實(shí)驗(yàn)中碳納米與瀝青混合時(shí)易成團(tuán)聚焦，與照片相吻合）；進(jìn)一步看圖2（d）、（e）兩個(gè)同時(shí)添加碳納米管與SBS的樣品，圖2（d）中碳納米管的加入促進(jìn)了溶脹后SBS顆粒之間的膠連，或者說碳納米管在SBS表面的吸附促進(jìn)了SBS與瀝青的相互作用。但從圖2（e）看，當(dāng)碳納米管的量加到一定程度，改性瀝青整體的結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變化，碳納米管更好地以自身聚焦的形式存在，瀝青性能反而不如少加的好。這是一個(gè)有趣的現(xiàn)象，說明碳納米管在這個(gè)體系里，如同“催化劑”一樣，只要少量的添加即可獲得與SBS的協(xié)同作用，這與上面用三大指標(biāo)宏觀數(shù)據(jù)得到的分析結(jié)果是一致的。

4 改性瀝青的共混機(jī)理分析

SBS改性瀝青的制備過程中，SBS破碎為微米級的顆粒，高度分散在瀝青中，有研究表明，SBS破碎程度越高，粒子表面能越高，根據(jù)能量最低原理，體系有自發(fā)地降低表面能的趨勢，這種趨勢的實(shí)現(xiàn)最好途徑是SBS粒子有選擇地在其表面吸附瀝青中的物質(zhì)，降低其表面能，形成介于取合物和基質(zhì)瀝青相之間的第三相——界面相，最終形成理想的穩(wěn)定體系。碳納米管具有大的比表面積，易于與外界原子結(jié)合，在膠體體系中其活動(dòng)能力更強(qiáng)。因此，在SBS改性瀝青中加入碳納米管，可以提高SBS與瀝青界面的結(jié)合能力，如圖3所示。結(jié)合程度的增加，有效地提高改性瀝青的宏觀性能，體現(xiàn)在低溫延度、軟化點(diǎn)和針入度等數(shù)據(jù)上。

圖3 碳納米管－SBS協(xié)同作用模型，碳納米管在與SBS的PS微區(qū)以及瀝青中的芳香類化合物發(fā)生π－π作用，同時(shí)在疏油作用力下聚集

5 結(jié) 論

1）制備了碳納米管／SBS改性瀝青，對不同改性劑添量的改性瀝青的宏觀性能進(jìn)行了測量，發(fā)現(xiàn)合適的碳納米管的添量能夠有效地提高改性瀝青的宏觀性能；

2）使用熔融壓片法成功地制備了易于顯微觀察的改性瀝青壓片，對不同添量的改性瀝青的微觀圖片進(jìn)行分析，對瀝青微觀結(jié)構(gòu)與瀝青宏觀性能的體現(xiàn)有了深入的了解；

3）根據(jù)碳納米管、SBS和瀝青結(jié)構(gòu)特征觀察到的微觀結(jié)構(gòu)，提出了改性瀝青的共混機(jī)理，該機(jī)理可以較好地解釋改性瀝青隨碳納米管和SBS添量的變化趨勢。

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