植物油對油浸絕緣紙老化速率的影響及機理

楊麗君 廖瑞金 孫才新 尹建國 朱孟兆

（重慶大學輸配電裝備及系統(tǒng)安全與新技術(shù)國家重點實驗室 重慶 400044）

1 引言

礦物油作為液體絕緣應用于變壓器已有上百年的歷史，但由于價格昂貴、供應不穩(wěn)定、防火性能差以及不環(huán)保等問題，世界各國都在努力尋找替代材料。市場上先后出現(xiàn)了Askarel 鹵化油、硅油、高分子碳氫化合油（HMWH）及人工合成酯等新型的絕緣電介質(zhì)。但由于不易完全降解、成本高等問題被淘汰或者未能得到廣泛應用。植物油以其較高的生物降解性、耐火性以及資源豐富等特點，于20世紀60年代被提出用作電容器的絕緣介質(zhì)。具有代表性的兩種商用液體植物油絕緣為美國ABB 公司的BIOTEMP 油和Cooper 公司的FR3 絕緣油，它們于1999年和2000年取得了美國發(fā)明專利，并已成功應用于部分小型配電變壓器中[1-4]。

隨著植物絕緣油在變壓器中的應用，很多學者對植物油與礦物油的各項理化指標以及絕緣性能進行了對比研究，但植物油在熱老化過程中的各項性能變化還研究較少，尤其是植物油對絕緣紙在熱老化過程中的性能影響還少見報道。已有的研究大多針對絕緣紙在熱老化過程中聚合度或拉伸強度的變化情況，很少涉及植物油對常用老化特征參量的影響并從機理上對植物油影響絕緣紙熱老化速率的原因進行解釋[4-7]。

本文首先以25#礦物油和ABB 公司的BIOTEMP植物油為液體絕緣介質(zhì)，分別對Kraft 絕緣紙進行加速熱老化試驗。以Kraft 紙的聚合度DP作為老化程度的標準，對比兩種液體絕緣介質(zhì)中Kraft 紙的老化速率差異，并用時溫疊加原理（TTSP）計算Kraft紙在兩種液體絕緣介質(zhì)中的活化能；其次采用X 射線能譜（XPS）分析了絕緣紙在兩種液體絕緣介質(zhì)中老化前后的分子結(jié)構(gòu)變化；最后采用分子模擬軟件進一步分析了植物油影響油紙絕緣老化速率的原因。

2 實驗裝置及流程

本實驗中采用的兩種絕緣油分別為國產(chǎn)25#礦物油和ABB 公司提供的BIOTEMP 植物油，絕緣紙選用普通牛皮紙，絕緣材料的詳細信息列于表1 中。

表1 試驗材料及相關(guān)信息Tab.1 Detailed information of experimental materials

在實驗之前，所有的絕緣材料按照文獻[8]中描述的流程進行統(tǒng)一的真空浸漬預處理，以盡可能保證其相同的初始老化狀態(tài)。真空浸漬完畢后將紙和油取出裝入 70mL的玻璃容器中制成樣品，每個樣品包括5g的絕緣紙和50mL 絕緣油。為了簡化分析，銅、鋼等變壓器中常用的金屬材料在本次試驗中未作考慮。為消除氧氣對試驗結(jié)果的影響，在真空浸漬完畢后，采用真空手套箱去除玻璃容器頂部的空氣。容器首先在敞口狀態(tài)下放入真空手套箱，啟動真空泵直至箱內(nèi)壓強達到-0.1MPa，此時注入濕度小于5μL/L的干燥氮氣，直至箱內(nèi)壓強恢復至大氣壓。重復該步驟三次，以確保箱內(nèi)充滿干燥的氮氣。之后，在氮氣環(huán)境下將玻璃容器封口，并用環(huán)氧樹脂進行密封。最后，將處理好的試品放置于老化箱中，分別在90℃、110℃、130℃三個溫度下進行加速熱老化試驗。

在老化過程中，每隔一段時間取出一批試品，參照ASTM D 4243—99[9]標準測量絕緣紙聚合度。每個參數(shù)均采用三個樣品測量結(jié)果的平均值。為了便于識別，以MK 和BK 分別表示礦物油浸漬牛皮紙和植物油浸漬牛皮紙兩種油紙絕緣組合。

3 聚合度變化規(guī)律

聚合度值DP是表征絕緣紙老化程度最為直接的參量，圖1 給出了兩種油紙絕緣試品在三個不同老化溫度下，聚合度值隨老化時間的變化情況?？梢钥闯?，絕緣油類型對絕緣紙的老化速率影響很大：90℃下植物油紙絕緣的整體聚合度下降速率均低于礦物油紙絕緣；110℃和130℃下，雖然老化前期兩種油紙絕緣的DP下降速率相差不大，甚至130℃下植物油紙絕緣的聚合度下降速率大于礦物油紙絕緣，但當試品老化到一定程度時，BIOTEMP 油浸漬的試品劣化速率明顯減慢，植物油可以明顯延緩絕緣紙的整體老化速度。

圖1 聚合度隨老化時間變化情況Fig.1 Variation of DP with aging process

通常采用式（1）所示的二階動力學方程來擬合熱老化過程中油紙絕緣聚合度隨時間的變化規(guī)律[10,11]。

式中，DPt為t時刻的絕緣紙聚合度；DP0為絕緣的初始聚合度；k1代表熱老化速度；k10和k2均為常數(shù)。

為了充分利用加速老化的實驗數(shù)據(jù)，采用時溫疊加（TTSP）原理[12,13]將所有溫度下的實驗數(shù)據(jù)平移至90℃下形成一條主曲線后再進行式（1）的參數(shù)擬合，如圖2 和表2 所示。

圖2 試品的TTSP 主曲線Fig.2 TTSP master curve of samples

表2 主曲線的式（1）擬合參數(shù)及活化能Tab.2 Fitting parameters according to equation（1）and activation energy Ea

TTSP的擬合計算結(jié)果表明，絕緣紙在礦物油和植物油中老化的Arrhenius 活化能Ea分別為（86.94±18.05）kJ/mol 和（151.24±8.28）kJ/mol，這與很多文獻中的研究結(jié)果 85～150kJ/mol 吻合[14,15]。Ea代表了材料在化學反應過程中，一般分子變成活化分子所需要吸收的能量，只有活化分子才能夠發(fā)生反應[16]。這里得到的牛皮紙在植物油中熱老化的活化能明顯大于在礦物油中老化的活化能，這表明絕緣紙分子在植物油中需要吸收比在礦物油中多得多的能量才能變成活化分子，進一步發(fā)生熱老化反應。

4 老化前后絕緣紙的表面XPS 能譜分析

為了探索植物油延緩絕緣紙老化的機理，本文嘗試采用X 射線光電子能譜（XPS）技術(shù)分別對礦物油和植物油中老化前后的絕緣紙進行電子能譜分析。測試儀器采用英國Kratos的XSAM800 型表面電子能譜分析儀，樣品用單色化的AlKα 線（1486.6 eV）激發(fā)，X 射線功率為180W，分析室本底真空度優(yōu)于2×10-7Pa，采用FAT 方式。能譜儀用Cu2P3/2（932.67eV）標樣校正，樣品荷電效應引起的結(jié)合能偏差采用污染碳C1s（284.6eV）進行校準。

取三種狀態(tài)的絕緣紙作為XPS 研究對象：①未老化絕緣牛皮紙（DP=1162），標記為NK；②溫度110℃下礦物油中老化179 天的絕緣牛皮紙（DP=176），標記為MKaged；③溫度110℃下植物油中老化179 天的絕緣牛皮紙（DP=368），記為BKaged。由于絕緣油和老化過程中生成并殘留在絕緣紙中的有機酸會對XPS 測試結(jié)果造成影響，在測試之前對樣品進行預處理：將2cm×8cm的樣品在250mL 去離子水中浸泡48h，然后在25℃下真空干燥24h。

式（2）為絕緣紙的主要成分纖維素的分子式，按照與碳原子直接相連的原子差異，可以將其碳原子狀態(tài)劃分為如圖3 所示三類：a 類為葡萄糖單體上6 號位的碳原子，與一個伯醇羥基相連，記為Ca；b 類對應于葡萄糖環(huán)上2、3、4、5 號位的碳原子，其中2、3 號位置連著羥基，記為Cb；c 類碳原子位于葡萄糖環(huán)1 號位，與糖苷鍵直接相連，并與糖苷鍵的摩爾比為1:1 關(guān)系，記為Cc。

圖3 葡萄糖單體上的三類碳原子Fig.3 Three types of carbon atoms on the D-glucose unit

表3 為纖維素中可能存在的幾種典型碳原子類型及其對應的電子結(jié)合能。Ca類和Cb類原子均可表示成C-O，故這兩類碳原子的電子結(jié)合能均與標準能量相近，但Ca的電子結(jié)合能略小于Cb；Cc類碳原子和醛基（-CHO）的電子結(jié)合能重疊，為287.7～288.2 eV；另外，老化過程中可能生成的羧基（-COOH）和酯基（-COOR）的能量重疊，為289.0～289.3 eV[17]。

表3 典型碳氧原子類型及其對應電子結(jié)合能Tab.3 Typical carbon types in cellulose samples and their corresponding binding energies

圖4 分別給出了三種狀態(tài)試品XPS的Cls 碳譜圖曲線C，根據(jù)絕緣紙中可能存在的碳原子類型，采用非線性多峰高斯擬合方法，將Cls 原始譜分解為數(shù)個子峰的疊加，每個對稱的子峰均表示一種碳元素的化學態(tài)，通過分析各個碳峰結(jié)合能的位置和強度可以得知碳原子的結(jié)合方式及相對含量的變化，從而了解絕緣紙表面的化學結(jié)構(gòu)的變化。

圖4 老化前后試品XPS C1s 譜及分峰圖Fig.4 XPS C1s spectra for the samples before and after aging

NK（未老化）試品的XPS 碳譜分解為C1～C4四個子峰，從其峰值所對應的結(jié)合能數(shù)據(jù)可知：

（1）C1峰屬于儀器校準時用的污染碳，C2～C3峰分別屬于Ca、Cb、Cc類碳原子，該碳譜真實地反映了構(gòu)成絕緣紙的纖維化學結(jié)構(gòu)中的碳元素狀態(tài)。

（2）礦物油中老化后的MKaged試品C1s 譜同樣分解為四個子峰，且每個子峰峰值所對應的結(jié)合能位置基本與NK 狀態(tài)一致，只是各個峰代表的碳元素含量發(fā)生了變化，表明絕緣紙在礦物油中老化179 天后，雖然聚合度下降、機械性能降低，但其碳元素的化學狀態(tài)并未發(fā)生改變，無新物質(zhì)生成。

（3）植物油中老化試品BKaged的C1s 譜共分解出C1～C5五個子峰，其中C1～C4子峰與前面兩種狀態(tài)試品一致，所不同的是出現(xiàn)了第五個子峰C5，其電子結(jié)合能為283.80eV，歸屬于羧基（-COOH）或酯基（-COOR），記為Cd類碳原子。由于在樣品的預處理過程中，已經(jīng)采用去離子水浸泡的方法去除了有機酸，所以該碳峰應由酯基貢獻。

因此，與在礦物油中老化不同，絕緣紙在植物油中老化179 天后，其纖維素發(fā)生了化學改性，與未老化的絕緣紙相比，碳骨架上出現(xiàn)了新的碳化學狀態(tài)，代表生成了新基團——酯基。該酯基的生成主要來自于酯交換反應和酯化反應。一方面，植物油天然酯在酸催化作用下，與纖維素發(fā)生酯交換反應。另一方面，天然酯水解后生成的長鏈脂肪酸會與絕緣紙中的纖維素發(fā)生酯化反應生成酯基[18]。酯基的形成將是植物油延緩絕緣紙老化的重要原因之一。

表4 老化樣品C1s 能譜中各類碳原子的結(jié)合能（BE）和峰面積（S）Tab.4 The binding energy and peak area of various carbon atoms in C1s spectra of samples

另外，根據(jù)C1s 譜中各類碳原子的峰面積與試品總的峰面積之比還可定量分析該類碳原子在試品中的相對含量，見表4 和表5。表中不但給出了絕緣紙試品表層（約10nm的深度）的C1s 譜，同時也給出了經(jīng)氬離子槍刻蝕5min 后，檢測到的試品約1 000nm 深度的C1s 譜，分別記為NK′，MK′aged和BK′aged。

表5 老化樣品C1s 能譜中各類碳原子的相對含量Tab.5 The content of various carbon atoms in C1s spectra of samples

分析各試品峰值相對含量可知：

（1）老化后兩種絕緣油中試品的Ca原子相對含量均相比未老化前變化不大，雖然絕緣紙纖維素6 號位碳連接的伯醇羥基在老化過程中容易被氧化，但在纖維素的降解過程中又會生成新的伯醇羥基，使得其總量變化不大。

（2）在礦物油和植物油中老化后的試品，其糖苷鍵所在位置的碳原子（Cc）相對含量均比新試品下降很多。即老化過程中纖維素1 號位碳原子的含量下降得非常嚴重。這是因為在老化過程中絕緣紙纖維素鏈在酸和水的作用下發(fā)生水解，使得1、4糖苷鍵（-C-O-C-）斷裂后聚合度下降的結(jié)果。分別對比老化后試品的Cc原子含量可知，植物油中老化的試品，無論在表層還是1 000nm的內(nèi)層，其Cc原子的含量均大于礦物油中老化的試品，這與植物油紙的聚合度比礦物油紙大的測量結(jié)果一致。

5 植物油延緩絕緣紙老化的分子模擬分析

為了進一步從分子層面來深入探索影響絕緣紙老化的因素及微觀機理，本文還借助于分子模擬軟件嘗試對植物油影響絕緣紙熱老化影響的因素進行分析。由于植物油延緩絕緣紙老化的因素較為復雜，但鑒于水分子在加速老化過程中起到的重要作用，本文主要通過研究水分子在礦物油和植物油中的形態(tài)差異來分析植物油對老化的抑制作用。

采用Materials Studio 4.0 分子模擬軟件包，使用Amorphous Cell 和Polymer building 均聚物搭建工具來構(gòu)建礦物油、植物油和纖維素分子鏈模型。礦物絕緣油以新疆克拉馬依石化廠生產(chǎn)的25#環(huán)烷基變壓器油的成分為基礎[19]進行構(gòu)建，分子模型如圖5 所示。植物油則參考文獻[2]由圖6 所示的四類甘油三酯分子構(gòu)成無定形結(jié)構(gòu)單元。纖維素分子模型如圖7 所示，該圖為10 個葡萄糖單體組成的纖維素鏈，D-吡喃型葡萄糖單體以1、4-β-苷鍵首尾相連，呈規(guī)則的條形排布。

圖5 環(huán)烷基礦物油分子模型示意圖Fig.5 Schematic figure for the molecules in naphthenic base transformer oil

圖6 天然酯中四類甘油三酯分子模型Fig.6 Models of four triglycerides comprising natural ester

圖7 絕緣紙纖維素分子模型Fig.7 Molecule model of cellulose linkage

圖8 為水分子在礦物油-紙體系和植物油-紙體系中平衡狀態(tài)下的分子模擬圖，其中上半部分表示絕緣油，下半部分表示纖維素。以模擬體系5%的質(zhì)量比加入水分子，模擬目標溫度為338K（65℃），采用PCFF 力場進行分子動力學計算。

可以看出，在平衡狀態(tài)下礦物油-紙絕緣體系的絕大部分水分子被纖維素吸附，而相比之下有相對較多的水分子仍然停留在植物油中，無法被纖維素吸附。植物油與水分的相互作用能明顯大于礦物油與水分的相互作用能，植物油紙絕緣體系中纖維素與水的靜電相互作用小于礦物油-紙絕緣體系中纖維素與水的靜電相互作用。在植物油紙絕緣的固液兩相體系界面上的，相對于礦物油而言，水分子更容易被固定在植物油中，從而減緩水對絕緣紙老化的促進作用。

圖8 水分子在油-紙體系中平衡狀態(tài)下的分布圖Fig.8 Simulation of water molecule distributing in oil and paper

前面XPS 分析結(jié)果表明，纖維素在植物油中老化后生成了酯基，為了考察酯基的生成對絕緣老化速率的影響，在本部分的分子模擬中，重點對長鏈脂肪酸酯化到纖維素上前后對水分擴散能力的影響進行研究。

每個體系中以10 個葡萄糖環(huán)長度作為模擬對象，以直鏈18 烷單不飽和脂肪酸作為酯化反應物。為了有效避免纖維素鏈的末端效應，只對中間的葡萄糖環(huán)進行酯化。考慮到在酸性介質(zhì)中進行酯化反應時，空間阻礙作用較小的C6羥基比C2、C3羥基容易反應。因此，將6 號位上的羥基作為酯化對象，考察酯化前后纖維與水分子間的作用情況。在酯化前的模型中，水分被安排在中間葡萄糖環(huán)的6 號位羥基附近，并與此羥基形成氫鍵，如圖9a 所示；在酯化后的模型中，水分則被安排在中間葡萄糖環(huán)被酯化了的6 號位羥基附近，并與酯基上的氧形成氫鍵，如圖10a 所示。模擬采用Materials Studio 中的discover 模塊進行，利用周期性邊界條件，模擬目標溫度為338K（65℃）；力場采用PCFF 力場，系綜為NPT 系綜。

圖9 和圖10 給出了纖維酯化前后纖維素初始及達到平衡時的快照，未酯化的纖維素6 號位上的羥基與水分形成的氫鍵并不穩(wěn)定，在體系平衡后并沒有被束縛于羥基上；而酯化后的纖維素體系情況則不相同，從模擬的初期到整個平衡階段，水分子均被牢牢束縛于酯基上，形成穩(wěn)定的氫鍵相互作用。由此可見，纖維素在植物油中被部分酯化后，將部分水分子束縛于酯基上，削弱了水分對纖維素其他部分的影響。表6 為酯化前后水分子與纖維素的相互作用力的對比，可以看出酯化后的纖維素對水分的吸附更強，這主要是由于模型平衡后，未酯化纖維素中的水分已經(jīng)脫離了纖維素上羥基的束縛（即不再存在氫鍵），而酯化后的纖維素模型中，水分一直與酯基氧原子存在氫鍵，并且在此過程中，水分子中的氧原子作為施主，與相鄰葡萄糖環(huán)上的羥基形成了氫鍵，因此束縛力大大增強。

圖9 酯化前纖維素模型的初始和穩(wěn)定狀態(tài)Fig.9 The condition of water molecule and cellulose chain before esterification

圖10 6 號位羥基被酯化后纖維素模型的初始和穩(wěn)定狀態(tài)Fig10 The condition of water molecule and cellulose chain after the hydroxyl at the 6th carbon is esterified

表6 水分與酯化前后纖維素鏈的相互作用力Tab.6 Interaction force between water molecule and cellulose chain before and after esterification

在模擬過程中還發(fā)現(xiàn)，酯化后的長鏈脂肪酸始終保持與纖維素鏈大體平行的方向。這可能與纖維素多羥基結(jié)構(gòu)有關(guān)，羥基中的氫原子能夠與化合物中的碳原子形成氫鍵，因此脂肪酸長鏈能夠與纖維素保持平行結(jié)構(gòu)。由于長鏈脂肪酸是憎水性的，若纖維素絕緣紙表面相當數(shù)量的羥基被酯化，這些平行分布于纖維素表面的長鏈脂肪酸將起到“水屏障”的作用，有利于阻止外部水分進入纖維素內(nèi)，降低了纖維素的水解和熱老化速率。

6 結(jié)論

本文對比分析了植物油與礦物油對絕緣紙熱老化過程造成的差異，并分別采用TTSP、XPS 和分子模擬方法分析了造成這種差異的主要原因，得到結(jié)論如下：

（1）與礦物絕緣油相比，植物油能夠提高絕緣紙的極限聚合度LODP，從而延長油紙絕緣的使用壽命。采用TTSP 方法得到的絕緣紙在植物油中老化的活化能大于在礦物油中老化的活化能。

（2）絕緣紙在礦物油中熱老化后其基本碳骨架未發(fā)生改變，而在植物油中老化的纖維素卻形成了新的基團，該基團為植物油與纖維素發(fā)生反應所生成的酯基，可以等效認為植物油在熱老化過程中對纖維素起到化學改性的作用。

（3）植物油分子比礦物油分子對水分子有更強的吸附能力，對水分子向纖維素中擴散起到一定的抑制作用。酯基的形成一方面可以牢牢束縛水分子，另一方面酯化于纖維上的長鏈脂肪酸與纖維素成平行排列，起到“水屏障”的作用，進一步減少了纖維素受到水分攻擊的可能性。

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