硫酸亞鐵銨法測(cè)定LiδNi1－x－yCoxMnyO2中的錳含量

劉 平，樊勇利

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津 300381)

鋰離子電池正極材料氧化鎳鈷錳鋰(簡(jiǎn)稱(chēng)三元材料)自從2001年由T.Ohzuku[1]發(fā)現(xiàn)以來(lái)，一直是人們研究的熱點(diǎn)。經(jīng)過(guò)這10年的深入研究，其性能得到進(jìn)一步的挖掘，如其較高的容量和較好的安全性能；另外，其缺點(diǎn)如壓實(shí)密度偏低和循環(huán)過(guò)程的析氣問(wèn)題經(jīng)過(guò)用先進(jìn)的合成手段[2]和表面修飾的方法得以改善[3]。當(dāng)前，它作為動(dòng)力型鋰離子電池的正極候選材料之一，再次成為研究的重點(diǎn)[4]。LiδNi1－x－yCoxMnyO2中鎳、鈷、錳的不同比例影響著其電化學(xué)性能[5]，因此，在規(guī)?；a(chǎn)中控制鎳、鈷、錳的比例是重要關(guān)鍵技術(shù)之一，而如何測(cè)定三種元素的含量是檢驗(yàn)配料準(zhǔn)確性的實(shí)質(zhì)體現(xiàn)，對(duì)于規(guī)模生產(chǎn)的品控有重要意義。

在前述的文章[6]中，建立了常量級(jí)化學(xué)分析方法測(cè)定鎳、鈷、錳三種元素的含量。其中，在測(cè)定錳含量時(shí)，為了消除鎳和鈷元素對(duì)鉻黑T的封閉作用，采用了氰化鉀作掩蔽劑。然而，眾所周知，氰化鉀是毒性強(qiáng)烈、作用迅速的劇毒物質(zhì)，研究表明口服50～100 mg即可引起猝死。其中毒原理是與細(xì)胞色素氧化酶中的Fe3+起反應(yīng)，形成氰化細(xì)胞色素氧化酶，失去了傳遞氧的作用。如果長(zhǎng)期在此環(huán)境下工作會(huì)引起神經(jīng)衰弱等病證，對(duì)人的危害較大。因此，氰化鉀作為劇毒物質(zhì)之一其購(gòu)買(mǎi)與使用途徑是嚴(yán)格受到公安部門(mén)控制的。出于購(gòu)買(mǎi)困難與安全健康的考慮，應(yīng)研究另一種測(cè)定錳含量的方法以替代使用氰化鉀的EDTA絡(luò)合滴定法。本文建立了以磷酸為介質(zhì)，硝酸銨為氧化劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定錳含量的方法，使三元材料主體成分的測(cè)定方法更加完善。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理[7]

在220～240℃的熱磷酸介質(zhì)中，硝酸銨將Mn(Ⅱ)氧化為Mn(Ⅲ)，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)不被硝酸銨氧化，因此不干擾測(cè)定。其反應(yīng)方程式如下：

1.2 主要試劑

鹽酸(1∶1)，磷酸，硝酸銨，二苯胺磺酸鈉(5 g/L),硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mol/L)，Mn標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 mg/mL)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品的制備

準(zhǔn)確稱(chēng)取2 g(精確至0.000 1 g)樣品置于200 mL燒杯中，加少量水潤(rùn)濕，加入20 mL鹽酸(1∶1)，加熱溶解并蒸發(fā)至近干，冷卻后轉(zhuǎn)移至200 mL容量瓶中，稀釋至刻度。

1.3.2 錳含量的測(cè)定

移取1.3.1中所述試樣溶液20.00 mL，置于錐形瓶中，加入20 mL磷酸，加熱溶解，不時(shí)搖動(dòng)，溫度控制在220～240℃，加熱至錐形瓶壁無(wú)流水時(shí)立即取下，放置1～2 min，在不斷振蕩下加入2 g硝酸銨，吹去瓶?jī)?nèi)棕紅色NO2氣體，冷卻至70～80℃，沿壁加水60～80 mL，搖勻，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mol/L)滴定至淺紅色，加2滴二苯胺磺酸鈉(5 g/L)指示劑，繼續(xù)滴定至紫色恰好消失即為終點(diǎn)。

1.4 分析結(jié)果的計(jì)算

Mn的百分含量(WMn)按下面公式計(jì)算：

式中：C為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度，mol/L；V為滴定所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)溫度校正后的體積，mL；m0為試樣的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸銨用量的選擇

大量實(shí)驗(yàn)表明，0.5～5 g硝酸銨可以定量氧化120 mg錳(Ⅱ)。加入過(guò)多會(huì)使錐形瓶中釋放大量氮的氧化物，難以除盡。加入過(guò)少會(huì)使錳(Ⅱ)氧化不完全。因此，本實(shí)驗(yàn)中硝酸銨的用量為2 g，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定可靠。

2.2 精密度試驗(yàn)

選擇不同生產(chǎn)批次的3個(gè)樣品，按照實(shí)驗(yàn)方法，重復(fù)測(cè)定錳含量，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

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實(shí)驗(yàn)表明，利用本方法測(cè)定的錳含量準(zhǔn)確度好，精確度高，適用于批量生產(chǎn)時(shí)的品控檢驗(yàn)。

2.3 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

按照本實(shí)驗(yàn)方法，分別向樣品中加入不同含量的錳標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 mg/mL)進(jìn)行回收率試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

試驗(yàn)表明，錳的回收率為99.40%～102.20%，準(zhǔn)確度好。

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3 結(jié)論

(1)本方法用硫酸亞鐵銨法測(cè)定了LiδNi1－x－yCoxMnyO2中的錳含量，精確度高，準(zhǔn)確度好。

(2)本實(shí)驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.40%～1.63%之間，回收率在99.40%～102.20%之間。

(3)本方法能夠替代使用氰化鉀的EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定錳含量的方法。

(4)本方法使LiδNi1－x－yCoxMnyO2主體成分的測(cè)定方法更為完善，適用于規(guī)?；a(chǎn)的質(zhì)量控制。

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[6]劉平,樊勇利.化學(xué)分析法測(cè)定LiδNi1－x－yCoxMnyO2中的鎳、鈷、錳含量[J].電源技術(shù),2008,11:796-799.

[7]童慶松,朱群平,莊陽(yáng)彬,等.摻鈷鋰錳氧化物組成成分測(cè)定方法[J].電源技術(shù),2005,10:676-679.