廢舊鋰離子電池中鈷的回收

王仁祺

(北京工業(yè)大學(xué)循環(huán)經(jīng)濟(jì)研究院，北京 100124)

鋰離子電池自1991年產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)以來，憑借能量密度高、循環(huán)壽命長、自放電小、輸出電壓高等優(yōu)點(diǎn)得到了迅速發(fā)展[1]，己廣泛地應(yīng)用于移動(dòng)電話、照相機(jī)、液晶電視機(jī)、筆記本電腦、空間技術(shù)等領(lǐng)域。隨著鋰離子電池在我們?nèi)粘Ｉ钪袘?yīng)用的日益普及，我國不僅成為鋰離子電池消費(fèi)大國，同時(shí)也迅速成為廢舊鋰離子電池產(chǎn)生大國。如何使廢舊鋰離子電池資源化，特別是使稀缺金屬鈷等材料高效回收再利用已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)工作。

1 鋰離子外殼及內(nèi)部電芯組成

電池外殼：由不銹鋼、鍍鎳鋼和鋁等組成。

電池的內(nèi)部：由正極、電解液、隔膜、負(fù)極組成。正負(fù)極組成詳見表1[2]。

常用的正極材料有 LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4和 LiMn2O4等，其中LiCoO2是正極材料應(yīng)用最多的，而LiFePO4的應(yīng)用前景最為廣闊。負(fù)極活性物質(zhì)多為嵌有金屬Li的石墨、硬碳、軟碳[3]。電解質(zhì)溶液中的溶質(zhì)常采用鋰鹽，如六氟磷酸鋰(LiPF6)等，溶劑常采用有機(jī)溶劑，如乙醚等。為了獲得性能優(yōu)良、價(jià)格低廉的正極材料，一方面是對現(xiàn)有正極材料進(jìn)行摻雜改性處理，如 LiCo1－xNixO2、Li1+xMn2O4、LiMyMn2－yO4等，另一方面尋找新的正極材料[4]。目前，在對正負(fù)極材料的改性領(lǐng)域，日本、美國已取得了突破性成就，拓寬了正負(fù)極材料的種類并使其功能優(yōu)化。

表1 正負(fù)極組成物質(zhì)及其所占比例

2 廢舊鋰離子電池回收的必要性

2.1 鋰離子電池中的金屬材料含量

以常見的重約40 g的手機(jī)電池為例，可看出鋰離子電池中金屬材料的含量[2](如表2所示)。

鈷、鋰等作為生產(chǎn)鋰離子電池的原材料，在自然界中蘊(yùn)藏很少。鈷是資源稀少、價(jià)格較貴的金屬，絕大多數(shù)是伴生礦，主要伴生在鐵、銅、鎳等礦床中，開發(fā)難度大且品位低，其平均品位僅為0.02%。各國金屬鈷主要靠從金屬冶煉過程中提取以及從廢舊含鈷材料中回收。我國的鈷資源比較稀缺，地質(zhì)儲(chǔ)量約87萬t，但是貧礦多，獨(dú)立成礦的鈷礦物僅占5%，每年需從國外進(jìn)口鈷約1000～1200 t/a[5]，長期主要依賴從民主剛果、南非和摩洛哥等非洲國家進(jìn)口鈷精礦等彌補(bǔ)國內(nèi)鈷資源不足；而且，由于鋰離子電池具有高比能量、高比功率、高轉(zhuǎn)換率、長壽命等優(yōu)點(diǎn)，是未來動(dòng)力電池的發(fā)展方向；動(dòng)力鋰電池在電動(dòng)汽車領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，必然導(dǎo)致其重要組成材料鈷的需求量進(jìn)一步增加。從表2可以看出，鋰離子電池中鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為15%，則上述一只重約40 g的電池，含金屬鈷約6 g。如果按每年報(bào)廢3億只鋰離子電池計(jì)算，其中可以回收的鈷就約1800 t。事實(shí)上，隨著3G手機(jī)、筆記本電腦、電動(dòng)汽車等用戶數(shù)量的急劇上升，今后每年報(bào)廢的鋰離子電池?cái)?shù)目遠(yuǎn)不至這些，鈷的回收量也不限于此。所以，做好廢舊鋰離子電池的回收工作基本上可以滿足我國對鈷的需求，極大地減少或終止長期依賴非洲國家鈷資源的現(xiàn)狀。鐘海云等[6]通過對鋰離子電池正極材料鋁鈷膜回收并結(jié)合當(dāng)時(shí)的市場行情，得出處理1 t鋁鈷膜的凈利達(dá)4.56萬元的結(jié)論。2010年12月，鈷的市場價(jià)格為300000元/t，銅為64750元/t，鋁則為16020元/t。如果將上述假設(shè)回收的1800 t鈷按照2010年12月鈷的市場價(jià)格折算成現(xiàn)金也至少是5.4億元，由此可見，關(guān)注廢舊鋰離子電池中金屬材料回收利用的研究，特別是鋰離子電池中的鈷具有很高的回收經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

表2 常見鋰離子電池中金屬含量

2.2 鋰離子電池組成材料對環(huán)境的影響

鋰離子電池中含有六氟磷酸鋰(LiPF6)、有機(jī)碳酸酯、銅、鋁、鎳和錳等化學(xué)物質(zhì)，它們是有毒氣體、液體的重要來源。首先，LiPF6穩(wěn)定性較差，加熱至60℃時(shí)即可少量分解，生成LiF和PF5；且LiPF6易與水反應(yīng)，在環(huán)境水分含量≥10×10－6即生成氧氟磷酸鋰甚至是HF，PF5和HF為劇毒氣體；其次，從表1可以看到鋰離子電池組成中有許多有機(jī)試劑，很多難以降解且其本身或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物往往是有毒有害物質(zhì)，如果不妥善處理這些物質(zhì)會(huì)對大氣、地表、地下水體和土壤造成嚴(yán)重的污染；最后，組成材料中所含鈷、錳、鎳、銅等重金屬在環(huán)境中很有可能沿著食物鏈最終會(huì)損害人類健康，對環(huán)境和人體健康構(gòu)成威脅。

可見，對廢鋰離子電池進(jìn)行資源化回收，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，重點(diǎn)做好鈷等材料的回收工作是深入推進(jìn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念的具體體現(xiàn)，也是構(gòu)建兩型社會(huì)的內(nèi)在要求。

3 對廢舊鋰離子電池鈷的回收方法

目前廢鋰離子電池中金屬鈷的回收利用研究比較多。一般來說，根據(jù)所采用的主要關(guān)鍵技術(shù)，可以將廢鋰離子電池中鈷的資源化處理方法分為物理法和化學(xué)法。

3.1 物理法

金泳勛等[7]研究了用浮選法回收廢鋰離子電池中的金屬材料鋁箔、銅箔和鋰鈷氧化物顆粒等一系列再生利用工藝流程。首先，用立式剪碎機(jī)等器材對廢鋰離子電池分級(jí)，破碎和分選后得到輕產(chǎn)品(陽極和陰極隔離材料)、金屬產(chǎn)品(鋁和銅等)和電極材料(鋰鈷氧化物和石墨混合粉末)。在馬弗爐中773 K溫度下熱處理電極材料，然后用浮選法分離鋰鈷氧化物和石墨。在浮選前，鋰鈷氧化物與石墨混合粉末中，鋰鈷氧化物質(zhì)量含量為70%，石墨質(zhì)量含量為30%，鋰鈷氧化物回收率為97%。在最佳浮選條件下(捕收劑煤油用量0.2 kg/t，起泡劑MIBC用量0.14 kg/t，礦漿固體濃度10%，浮選時(shí)間10 min)，能有效分離鋰鈷氧化物-石墨混合粉末，從廢鋰離子電池中浮選回收鋰鈷氧化產(chǎn)品，其中鋰和鈷含量高于93%，鋰和鈷的回收率為92%。該法主要是將鋰鈷氧化物的品位和回收率都提高到90%以上，克服了企業(yè)在回收廢鋰離子電池中，所得金屬鈷品位較低、再生利用工藝流程長、規(guī)模大的缺陷。

呂小三等[8]提出了一種基于物理方法把廢舊鋰離子電池的成分，包括鈷酸鋰、銅鋁箔、隔膜和電解液等分離的方法。以廢舊LG ICR18650S2型鋰離子電池為研究對象。首先在惰性、干燥氣氛中剝離鋰離子電池外殼(破碎前應(yīng)作放電處理)，取出電芯并切成1～2 cm見方的碎片，用極性有機(jī)溶劑漂洗電池碎片，將電解液分離出來。然后向碎片中加入四氫呋喃等有機(jī)溶劑，在一定條件下溶解PVDF并進(jìn)行分離，得到干燥的電極材料。根據(jù)石墨和鈷酸鋰密度和熱分解性質(zhì)的不同，分別采用兩種方法分離：一是沉浮分離法，即用一種密度在石墨和鈷酸鋰之間的、不和所要提取物發(fā)生反應(yīng)、互溶性好且密度相差較大的有機(jī)溶劑使其分離；二是在700℃下灼燒粉末2 h，回收鈷酸鋰。實(shí)驗(yàn)采用方法具有環(huán)境負(fù)荷小、分離物質(zhì)種類多的優(yōu)點(diǎn)，并且所用的各種溶劑均可循環(huán)再使用，回收得到的正極材料鈷酸鋰和電解液，經(jīng)適當(dāng)處理可用于鋰離子電池再生產(chǎn)，而銅箔、鋁箔和隔膜都可以在相關(guān)領(lǐng)域物盡其用，體現(xiàn)了循環(huán)經(jīng)濟(jì)的理念。

丁慧等[9]用有機(jī)溶劑洗滌法對鋰離子電池正極廢料進(jìn)行前處理，經(jīng)過酸溶和水解等步驟得到的七水硫酸鈷，返回到電池工業(yè)中去，作為制備氫氧化亞鎳的添加劑。根據(jù)鋰離子電池正極廢料的組成特點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)研究了鈷的回收過程，具體包括：(1)用有機(jī)溶劑浸洗鋰離子電池正極廢料，使鈷酸鋰與集流體鋁箔分離。(2)用硫酸將鈷浸入溶液而與導(dǎo)電劑及其它不溶雜質(zhì)分離。(3)用中和水解法除去鐵及其它雜質(zhì)。(4)用氫氧化鈉使鈷以氫氧化鈷形式沉淀。(5)用硫酸中和氫氧化鈷得到硫酸鈷溶液，然后濃縮結(jié)晶。該工藝用氫氧化鈉沉淀鈷，可使鈷的總回收率達(dá)到97%以上，得到的氫氧化鈷經(jīng)硫酸中和，濃縮結(jié)晶得到的七水合硫酸鈷達(dá)到中國化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)純七水合硫酸鈷(HG/T2631-94)的質(zhì)量要求，且后序流程具有對環(huán)境污染小的優(yōu)點(diǎn)，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展要求。

3.2 化學(xué)法

物理法在回收廢舊鋰離子電池中鈷等金屬材料時(shí)不失為一類可行方法，但由上面的部分工藝可以看出往往需要后續(xù)進(jìn)一步用化學(xué)法處理才能得到所需的目標(biāo)產(chǎn)物。所以，運(yùn)用化學(xué)方法回收鋰離子電池中的鈷等資源得到了較成熟的發(fā)展?；瘜W(xué)法共性的特點(diǎn)是將經(jīng)過放電、剝離外殼和破碎等得到的電極材料采用氫氧化鈉、鹽酸、硫酸、雙氧水等化學(xué)試劑將電池正極中的金屬離子浸出，使金屬離子進(jìn)入溶液，然后通過沉淀、萃取、鹽析、離子交換、電化學(xué)等方法來進(jìn)一步分離、提純鈷、鋰等金屬元素，或者以上述溶解后的溶液直接合成正極材料。例如，ChurlKyoung Lee等[10]就利用廢鋰離子電池浸出液制備正極材料LiCoO2：先用硝酸酸浸，然后向浸出液中加入LiNO3溶液，使鋰鈷摩爾比值為1.1，再加檸檬酸得前驅(qū)體，將其于950℃下煅燒24 h可制得LiCoO2。謝光炎[3]指出用浸出液直接合成電極材料具有簡化工藝、增加回收產(chǎn)品價(jià)值、提高回收效率、符合活性電極材料多元化的復(fù)合氧化物(LiNixCo1－xO2)的發(fā)展趨勢等優(yōu)點(diǎn)，但存在能耗很高、二次污染嚴(yán)重的不足。

郭麗萍等[11]以沉淀法為基本原理，主要工藝思路是酸浸出→堿沉淀。具體采用1.5 mol/L H2SO4溶液為介質(zhì)，以0.9 mol/L H2O2溶液為還原劑，于80℃攪拌2 h，溶解鋰離子電池中的LiCoO2。溶解液中的Li+和Co2+用40%NaOH溶液為沉淀劑進(jìn)行分離。Co(OH)2沉淀先經(jīng)過提純，提純后的試樣在300℃下煅燒2 h，可回收得到Co2O3。Co的回收率可達(dá)96%，其純度達(dá)到99.2%。母液中Li+加固體Na2CO3處理，沉淀后重結(jié)晶，得到Li2CO3。Li的回收率可達(dá)到74%，純度達(dá)98.6%。該法具有簡單、母液可回收利用和環(huán)保效益優(yōu)良的特點(diǎn)。

申勇峰[12]回收鈷的主要工藝思路是酸浸出→中和法除鐵和鋁→電積。具體用10 mol/L硫酸在70℃浸出廢鋰離子1 h，鈷浸出率接近100%。調(diào)節(jié)浸出溶液pH至2.0～3.0，在90℃鼓風(fēng)攪拌，中和水解脫除其中雜質(zhì)。在55～60℃的條件下以235 A/m2的電流密度電解，電流效率為92.08%，產(chǎn)出的電鈷質(zhì)量符合GB6517-86中電鈷標(biāo)準(zhǔn)，鈷直收率大于93%。該法具有簡便易行的優(yōu)點(diǎn)。

Dorella等[13]的主要工藝思路是酸浸出→堿沉淀→液-液萃取。具體采用“人工分解→酸浸→用NH4OH沉淀→以Cyanex272為萃取劑進(jìn)行液-液萃取”的工藝流程，從廢舊鋰離子電池中回收鋁、鉛、鈷、鋰等金屬。鉛可以通過人工與其他金屬予以分離，由于鋁與鈷會(huì)同時(shí)被萃取出來，使其選擇性分離成為關(guān)鍵。采用向浸取液中加入NH4OH提高溶液的pH值，以使在pH=5時(shí)，將部分鋁先予以沉淀，使之與鈷、鋰分離；之后利用Cyanex272萃取劑對濾液進(jìn)行液-液萃取，最終鈷的回收率達(dá)到85%。

金玉健[14]等采用的是鹽析法，主要工藝思路是酸浸出→鹽析。向LiCoO2為正極的鹽酸浸出液中加入(NH4)2SO4飽和水溶液和無水乙醇，可使浸出液中的Co2+發(fā)生鹽析，當(dāng)浸出液、(NH4)2SO4飽和水溶液和無水乙醇的體積比控制為2∶1∶3時(shí)，Co2+的析出率可達(dá)到92%以上。所得鹽析產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析可知為(NH4)2Co(SO4)2和(NH4)Al(SO4)2，且Co2+在Al3+之前從浸出液中析出，分段鹽析可使這2種鹽分離，得到不同的產(chǎn)品。該法是一種簡單、經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保的從廢棄鋰離子電池中回收有價(jià)金屬的方法。

馮佳等[15]采用離子交換法，主要工藝思路是酸浸出→離子交換。具體研究了浸出液pH、浸出液循環(huán)次數(shù)等因素對浸出液中鈷和主要雜質(zhì)銅分離的影響。最后表明：使用TP207樹脂，保持鋰離子電池正極浸出液pH為2.5，Cu2+的負(fù)荷為21.3 g/L，溶液循環(huán)通過樹脂10次，可使Cu離子去除率達(dá)到97.44%，鈷離子的回收率達(dá)到90.2%，處理后所得產(chǎn)物可用作工業(yè)原料。該方法操作簡單，有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的潛力。

王曉峰等[16]等主要工藝思路是酸浸出→堿沉淀→絡(luò)合→離子交換。成功地將傳統(tǒng)的絡(luò)合法與離子交換法相結(jié)合，用稀鹽酸溶解Co2O3，利用不同價(jià)態(tài)的絡(luò)合物在陽離子交換樹脂上吸附系數(shù)的差別解決了鈷鎳金屬難以分離的難題，實(shí)現(xiàn)了對材料中的多種金屬元素(Ni、Co、Al)的分離和回收，其中鈷鎳兩種金屬的回收率分別達(dá)到了84.9%和89.1%，工藝流程簡單，是一種可行的回收工藝，對其他工業(yè)產(chǎn)品中的類似金屬的回收也有參考價(jià)值。

4 對廢舊鋰離子電池回收再利用的建議

物理法和化學(xué)法是目前對廢舊鋰離子電池資源化的兩類主要方法，它們各具特色，共同為回收金屬鈷等材料提供了可能，有些方法已得到了廣泛應(yīng)用。采用物理法對廢鋰離子電池進(jìn)行前處理常常是采用化學(xué)法進(jìn)一步分離的基礎(chǔ)。目前出現(xiàn)了一類更環(huán)保、高效的分離回收富集技術(shù)，即生物處理法。它利用具有特殊選擇性的微生物代謝過程來實(shí)現(xiàn)對鈷、鋰等元素的浸出。所以，今后對于從廢舊鋰離子電池中回收鈷等可再生材料時(shí)，應(yīng)該加強(qiáng)生物處理法在這方面的研究；或者應(yīng)該加強(qiáng)研究、開發(fā)出對于鈷、鋰等金屬有特殊選擇性分離作用的新材料、新技術(shù)等。另外，在政府有關(guān)部門的引導(dǎo)下，通過相應(yīng)的優(yōu)惠政策進(jìn)一步完善廢舊鋰離子電池的回收機(jī)制，確保廢舊鋰離子電池高效率回收；相關(guān)企業(yè)要轉(zhuǎn)變發(fā)展理念，充分認(rèn)識(shí)到廢舊鋰離子電池中類似金屬鈷等材料的回收價(jià)值，積極實(shí)踐；廣大群眾要樹立緊迫的資源感、責(zé)任感，將廢舊鋰離子電池規(guī)范處理，走一條政府引導(dǎo)、企業(yè)投資、公眾參與并與各類科研院所聯(lián)合集中攻克回收難題的發(fā)展之路。當(dāng)然，重視鈷的回收只是整個(gè)廢舊鋰離子電池資源化工作的一部分，重點(diǎn)做好針對鈷等材料回收工作的同時(shí)，也應(yīng)該注意其它材料(包括其他金屬材料、電解液、電解質(zhì)及塑料等)的資源化，真正做到廢舊鋰離子電池的物盡其用。

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