直接甲醇燃料電池穩(wěn)定性的初步研究

劉桂成,姜 穎,蔣鉅明,王新東

(1.北京科技大學(xué)高效鋼鐵冶金國家重點實驗室,北京 100083;2.北京科技大學(xué)物理化學(xué)系,北京 100083)

運行壽命是制約直接甲醇燃料電池(DMFC)商品化的主要因素之一。DMFC的內(nèi)部工作環(huán)境較氫氧燃料電池復(fù)雜得多,運行條件更加苛刻。DMFC的性能衰減速率較高,數(shù)百、數(shù)千小時連續(xù)放電,可造成幅度達(dá)7%～50%的性能衰減[1-3],原因一般認(rèn)為有:①DMFC的陰、陽極供料分別為空氣(或氧氣)和甲醇溶液,氣/液不對稱進(jìn)料,使膜電極組件(MEA)承受較大的內(nèi)應(yīng)力,易變形;②為了應(yīng)對甲醇滲透帶來的負(fù)面影響,以及DMFC陽極甲醇氧化反應(yīng)具有較高的過電位,通常DMFC催化劑的貴金屬載量較高,因而造成催化劑粒子更易于聚集;③依據(jù)雙功能機理,一般以PtRu為DM-FC的陽極催化劑,其中金屬Ru在電池長期運行過程中的流失明顯。

上述因素導(dǎo)致的DMFC穩(wěn)定性過程運行中MEA的變化,具體表現(xiàn)為以下3種:

①催化劑失活,催化劑平均粒徑的增大。Pt粒子以面心立方晶格存在,晶格參數(shù)為(220)的Pt晶面不受碳載體及Nafion聚合物衍射峰的干擾,可用來計算平均粒徑。陳維民等[1]將DMFC在75℃下以70 mA/cm2的電流密度連續(xù)放電200 h,發(fā)現(xiàn)陽極催化劑顆粒的平均粒徑幾乎沒有改變,陰極催化劑的平均粒徑由5.8 nm增大至6.7 nm,陰陽極催化層的電化學(xué)表面積均顯著減小,減小程度大于因催化劑顆粒長大帶來的表面積損失。Z.B.Wang等[2]在60℃下將DMFC連續(xù)運行1 002 h,測得陰、陽極催化劑的平均粒徑增大率分別為26.5%和18.5%。J.Guo等[3]在75℃下將DMFC連續(xù)運行2 020 h,發(fā)現(xiàn)陰、陽極催化劑的平均粒徑增大率分別為90.9%和55.6%?，F(xiàn)有報道表明:催化劑粒徑在壽命測試過程中均有所增長,其中陰極催化劑粒徑增長程度較陽極更大,原因一般認(rèn)為是:陽極催化劑中 Ru的存在,對 Pt微晶的聚集可能存在抑制作用[4],而陰極催化劑存在于液相中,金屬粒子遷移所需的活化能較低,即液相環(huán)境促進(jìn)了Pt催化劑顆粒的團(tuán)聚[5]。

②聚合物電解質(zhì)的降解。聚合物電解質(zhì)降解是增大M EA接觸電阻的重要因素,?OH自由基對聚合物電解質(zhì)主側(cè)鏈的攻擊是造成降解的主要原因。通過 Raman光譜和FTIR光譜檢測,發(fā)現(xiàn):Nafion膜表面碳氟鏈與磺酸基的強度比發(fā)生了改變,體現(xiàn)了聚合物電解質(zhì)的降解現(xiàn)象;且XPS結(jié)果顯示,聚合物電解質(zhì)的降解速率隨溫度和Fe3+濃度的升高而增大[6]。Z.Siroma等[7]發(fā)現(xiàn):甲醇水溶液對 Nafion電解質(zhì)具有一定的溶解作用,且溶解速率隨溫度和甲醇濃度的升高而增大,因此使用液體甲醇進(jìn)料時,必須考慮甲醇溶液對聚合物電解質(zhì)的溶解作用;同時,應(yīng)避免雜質(zhì)離子,如NH4+等,尤其是高價態(tài)的正離子,如 Ca2+、Fe3+等,即避免質(zhì)子交換膜陽離子效應(yīng)的出現(xiàn)。

③M EA微結(jié)構(gòu)的老化。PTFE加入陰極擴散層,可改善氣相傳質(zhì)能力,因而得到較廣泛的使用。L.S.Sarma等[8]用能量色散X射線光譜儀(EDX)檢測600 h放電運行后的陰極擴散層,發(fā)現(xiàn)F與C的物質(zhì)的量比降低到初始值的58%,說明存在PTFE的降解。PTFE的降解會降低陰極擴散層的疏水性,使水分更易阻塞擴散層的微孔氣體通道,增大了氣相傳質(zhì)阻力,因此電池長期運行后會造成陰極水淹。

人們分析了催化劑、膜降解及MEA結(jié)構(gòu)對電池穩(wěn)定性的影響,但在電化學(xué)分析中未給出實時監(jiān)測結(jié)果,也未明確陰陽極性能變化對MEA性能衰減的主次因素。本文作者在恒電位模式下進(jìn)行了電池穩(wěn)定性測試,采用三電極技術(shù)對陰陽極電位進(jìn)行了實時監(jiān)測,并結(jié)合電化學(xué)阻抗譜(EIS)及等效電路分析手段,對該測試過程中M EA性能的衰減機理進(jìn)行了解析,同時從MEA關(guān)鍵材料的結(jié)構(gòu)變化研究了陰陽極在MEA性能衰減方面各自不同的影響。

1 實驗

1.1 MEA的制備與活化

以Vulcan XC-72導(dǎo)電炭黑(Cabot公司)和疏水處理后的TGP-H-090型碳紙(日本產(chǎn))為主要材料,制備擴散層[9]。以PtRu黑(3 mg/cm2,英國產(chǎn),Pt、Ru物質(zhì)的量比為 1∶1,92%)、Pt黑(2 mg/cm2,英國產(chǎn),95%)和Nafion 115(Du Pont公司)為主要材質(zhì),分別制備陽、陰極催化層。按文獻(xiàn)[9-11]的方法進(jìn)行質(zhì)子交換膜的預(yù)處理,擴散層、陰陽極催化層的制備及MEA的立體化處理。將載有催化層的轉(zhuǎn)移介質(zhì)置于 Nafion 115膜的兩側(cè),以 0.6～0.7 MPa的壓力在135℃下熱壓150 s,再將擴散層以相同的條件熱壓至陰、陽極催化層的外側(cè),制成MEA,并對 MEA進(jìn)行多層次活化[12]。

1.2 單體電池的穩(wěn)定性及MEA性能的電化學(xué)測試

采用電位階躍法,在VMP2型電化學(xué)綜合測試系統(tǒng)(美國產(chǎn))上評價MEA的性能。以飽和甘汞電極為參比電極,溫度為 55℃,反應(yīng)物為1.5 mol/L甲醇(國藥集團(tuán),99.5%)溶液(2.5 ml/min)和氧氣(670 ml/min),電位階躍幅度為30 mV,每一步階躍持續(xù)60 s,以達(dá)到電流的穩(wěn)定,每次穩(wěn)態(tài)極化曲線數(shù)據(jù)的采集均結(jié)束于短路電流。控制電池槽電位為0.4 V(vs.SHE,下同),測試電池的穩(wěn)定性,運行條件同上。

在VMP2型電化學(xué)綜合測試系統(tǒng)上進(jìn)行EIS測試,儀器的工作電極與DMFC的陽極連接,參比電極及對電極與陰極連接。從高頻到低頻自動掃描,頻率為10 mHz～100 kHz,交流信號正弦波振幅為20 mV,工作電位為0.4 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 電池在恒電位模式下的穩(wěn)定性測試

將電池在0.4 V的恒電位模式下進(jìn)行90 h的壽命測試,并檢測運行過程中的陽極電位,結(jié)果見圖1。

圖1 DMFC在0.4 V恒電位模式下穩(wěn)定運行的曲線Fig.1 Curves of stable working of DMFC at the constant potential mode of 0.4 V

從圖1可知,電池的功率密度從初始值的52.2 mW/cm2衰減至2.8 mW/cm2,衰減率為 94.63%;陰、陽極電位均隨著運行時間的延長而提高,陽極極化電位從0.502 V升高至0.547 V。在0.4 V恒電位的模式下,隨著運行時間的延長,電池的性能衰減,即電流密度逐漸減小;隨著電流密度的減小,陰極過電位減小、陽極過電位增大,因此電池性能的衰減主要來自陽極。90 h壽命測試前后電池的極化曲線見圖2。

圖2 90 h壽命測試前后MEA的極化曲線Fig.2 Polarization curvesof MEA before and after 90 h life test

從圖2可知,在槽電位為0.4 V時,MEA的電流密度從開始的87.3 mA/cm2衰減至15.5 mA/cm2;當(dāng)電流密度為15.5 mA/cm2時,壽命測試后,陽極過電位升高了0.112 V,陰極過電位僅升高了0.010 V。MEA的性能衰減,主要因素是陽極性能的損失。為進(jìn)一步分析電池的穩(wěn)定性與MEA性能衰減機理,進(jìn)行了電池電壓為0.4 V的交流阻抗測試。

2.2 采用EIS法解析電池穩(wěn)定性運行中的性能衰減機理

在0.4 V的電池電壓下,每10 h檢測一次交流阻抗,結(jié)果見圖3。

圖3 電池穩(wěn)定性測試中MEA在0.4 V下的電化學(xué)阻抗譜Fig.3 EIS of MEA at 0.4 V during the lifet test of DMFC

從圖3b的高頻端可見,電池內(nèi)阻在初始階段增大緩慢,隨著運行時間的延長,內(nèi)阻增大的速率越來越快,由初始的0.209 Ω?cm2增大到 0.644 Ω?cm2;在圖 3a中頻段,EIS 半圓弧的半徑逐漸增大,即隨著電池的運行,MEA的容抗逐漸增大,電化學(xué)反應(yīng)的法拉第阻抗逐漸增大;而圖3a中的低頻端,隨著電池的運行,甚至出現(xiàn)了濃差阻抗,可以推斷,電池運行到80 h以后,MEA的結(jié)構(gòu)瓦解,傳質(zhì)通道堵塞。

為了定量分析EIS數(shù)據(jù),采用等效電路L1R1(CR2)[QR3(L2R4)][13-14]進(jìn)行模擬,各元件參數(shù)的變化見圖4。

圖4 電池穩(wěn)定性測試中,EIS等效電路中各參數(shù)的變化Fig.4 Parameters variations of the equivalent circuit during lifet test of DMFC

從圖4可知,陽極法拉第阻抗(R3)從0.524 Ω?cm2增大至 10.880 Ω?cm2,變化顯著,尤其在最后20 h時,增大的速率驟增,表明此時陽極結(jié)構(gòu)可能已經(jīng)瓦解;電池的內(nèi)阻(R1)由初始的 0.196 Ω?cm2增大至 0.626 Ω?cm2,可能是由于熱壓到催化層上的擴散層隨著電池的運行被剝離。陰極電容C和陽極常相位角Q表現(xiàn)的電容性質(zhì)隨著電池的運行逐漸增大,且增幅相似,可能是陰、陽極催化層與質(zhì)子交換膜之間產(chǎn)生的細(xì)縫所致。n值體現(xiàn)了陽極的傳質(zhì)特性,當(dāng)n為0.5時,代表陽極出現(xiàn)濃差極化,在運行的前56 h內(nèi),n由0.737減小至0.511,陽極物料傳質(zhì)逐漸不暢,導(dǎo)致最后30 h內(nèi),一直保持濃差極化狀態(tài),限制了電池的性能。

2.3 MEA性能衰減機理的驗證

為了驗證對電池性能衰減因素的推論,拍攝了照片,并進(jìn)行了SEM分析。經(jīng)過穩(wěn)定性測試后,擴散層和催化層及接觸點處的變化見圖5。

圖5 電池穩(wěn)定性測試對擴散層與催化層接觸點的影響Fig.5 Effects of the stability test of DMFC on the contact points between diffusion layer and catalyst layer

從圖5可知,由于流場板(c和f)的擠壓,接觸點上微孔層的碳粉脫落到催化層的表面。壽命測試后,陰極側(cè)擴散層與催化層的接觸極少,而陽極側(cè)催化層和擴散層的接觸相對較大。

這是由于陽極處于溶液環(huán)境,催化層隨著質(zhì)子交換膜一起溶脹,而擴散層基本無溶脹,造成擴散層和催化層的剝離,加之生成物CO2氣體的沖刷,造成陽極微孔層中碳粉脫落較陰極微孔層嚴(yán)重;陰極側(cè)隨著電流密度的衰減,造成陰極側(cè)產(chǎn)物水生成量減少,擴散層與催化層處于濕潤的氣體環(huán)境,催化層溶脹度較小,因此陰極微孔層有較少量的碳粉脫落。該現(xiàn)象證明:擴散層和催化層的剝離及微孔層中碳粉的脫落,導(dǎo)致了電池的內(nèi)阻增大。

經(jīng)過電池穩(wěn)定性測試后的MEA的SEM圖見圖6。

圖6 經(jīng)過電池穩(wěn)定性測試后的MEA的SEM圖Fig.6 SEM photograph of M EA after the stability test of DMFC

從圖6可知,陰極的微觀結(jié)構(gòu)保持得比較好,而陽極的微觀結(jié)構(gòu)中,出現(xiàn)了擴散層與催化層的剝離,以及催化層的瓦解。

這主要是因為熱壓工藝制備的陽極擴散層在溶液環(huán)境中,微孔層首先被剝離,擴散層和催化層開裂,進(jìn)而導(dǎo)致陽極物料傳質(zhì)困難和電池內(nèi)阻的增大。產(chǎn)物氣體的沖刷,長期積累導(dǎo)致陽極催化層結(jié)構(gòu)瓦解,表現(xiàn)在電化學(xué)反應(yīng)中,即為陽極法拉第阻抗增大。

3 結(jié)論

采用0.4 V的恒電位模式進(jìn)行DMFC穩(wěn)定性測試,同時以三電極體系檢測壽命測試過程中的陽極電位,結(jié)合壽命測試前后單體電池極化曲線的變化,可得出電池穩(wěn)定性測試過程中,MEA性能衰減主要來自陽極。

通過交流阻抗譜及等效電路分析,結(jié)合MEA結(jié)構(gòu)變化的照片和SEM圖的對比,得出了MEA性能衰減的機理主要是:①由于MEA微結(jié)構(gòu)的變化,導(dǎo)致電池的內(nèi)阻逐漸增大,主要表現(xiàn)為陽極擴散層的剝離以及微孔層中碳粉的脫落;②陽極催化層結(jié)構(gòu)的瓦解,導(dǎo)致了陽極電化學(xué)反應(yīng)法拉第阻抗的增大。

延長DMFC穩(wěn)定性的措施,可以從進(jìn)一步改進(jìn)MEA的制備工藝、優(yōu)化單體電池的工作模式以及操作參數(shù)等方面進(jìn)行考慮。

[1]CHEN Wei-min(陳維民),SUN Gong-quan(孫公權(quán)),ZHAO Xin-sheng(趙新生),et al.直接甲醇燃料電池電催化劑性能衰減研究[J].Chemical Journal of Chinese Universities(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報),2007,28(5):928-931.

[2]Wang Z B,Rivera H,Wang X P,et al.Catalyst failure analysis of a direct methanol fuel cell membrane electrode assembly[J].J Power Sources,2008,177(2):386-392.

[3]Guo J,Sun G,Wu Z,et al.The durability of polyol-synthesized PtRu/C for direct methanol fuel cells[J].J Power Sources,2007,172(2):666-675.

[4]Antolini E,Giorgi L,Cardellini F,et al.Physical and morphological characteristics and electrochemical behavior in PEM fuel cells of PtRu/C catalysts[J].J J Solid State Electrochem,2001,5(2):131-140.

[5]Bett J A S,Kinoshita K,Stonehart P.Crystallite growth of platinum dispersed on graphitized carbon black(Ⅱ).Effect of liquid environment[J].J Catal,1976,41(1):124-133.

[6]Chen C,Levitin G,Hess D W,et al.XPS investigation of Nafion○Rmembrane degradation[J].J PowerSources,2007,169(2):288-295.

[7]Siroma Z,Fujiwara N,Ioroi T,et al.Dissolution of Nafion○Rmembrane and recast Nafion○Rfilm in mixtures of methanol and water[J].J Power Sources,2004,126(1-2):41-45.

[8]Sarma L S,Chen C H,Wang G R,et al.Investigations of direct methanol fuel cell(DMFC)fading mechanisms[J].J Power Sources,2007,167(2):358-365.

[9]LIU Gui-cheng(劉桂成),ZHANG Hao(張浩),WANG Yi-tuo(王一拓),et al.液體進(jìn)料直接甲醇燃料電池工況的匹配及優(yōu)化[J].Battery Bimonthly(電池),2012,42(1):7-10.

[10]Liu G C,Wang M,Wang Y T,et al.Anode catalyst layer with novel microstructure for a direct methanol fuel cell[J].Int J Hydrogen Energy,2012,37(10):8 659-8 663.

[11]LIU Gui-cheng(劉桂成),WANG Yi-tuo(王一拓),WANG Meng(王萌),et al.DM FC用膜電極組件的結(jié)構(gòu)及性能被動式DMFC的性能[J].Battery Bimonthly(電池),2012,42(2):66-69.

[12]Liu G C,Xu J Y,Wang T T,et al.The performance and mechanism of multi-step activation of MEA for DMFC[J].Int J Hydrogen Energy,2010,35(22):12 341-12 345.

[13]Piela P,Fields R,Zelenay P.Electrochemical impedance spectroscopy for direct methanol fuel cell diagnostics[J].J Electrochem Soc,2006,153(10):A1 902-A1 913.

[14]Du C Y,Zhao T S,Yang W W.Effect of methanol crossover on the cathode behavior of a DMFC:a half-cell investigation[J].Electrochim Acta,2007,52(16):5 266-5 271.