TiV1.1Mn0.9Ni0.5+20%ZrCr2儲(chǔ)氫復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性

王艷芝,諶新艷,趙敏壽

(燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,河北省應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北秦皇島 066004)

TiV1.1Mn0.9Ni0.5+20%ZrCr2儲(chǔ)氫復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性

王艷芝,諶新艷,趙敏壽

(燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,河北省應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北秦皇島 066004)

用兩步電弧熔煉法制備儲(chǔ)氫復(fù)合合金材料 TiV1.1Mn0.9Ni0.5+20%ZrCr2,用XRD、能譜(EDS)、電感耦合等離子體-光學(xué)發(fā)射光譜(ICP-OES)和SEM分析研究?jī)?chǔ)氫復(fù)合合金材料電極的微觀結(jié)構(gòu)、循環(huán)穩(wěn)定性和協(xié)同效應(yīng)。復(fù)合合金具有與母體合金相同的雙相結(jié)構(gòu);復(fù)合合金電極的最大放電容量存在協(xié)同效應(yīng),在任何一次循環(huán)時(shí),實(shí)際放電容量均有明顯的協(xié)同效應(yīng);母體合金電極第15次循環(huán)的容量保持率僅為5.84%,復(fù)合合金電極第15次和第80次循環(huán)的容量保持率分別為96.22%和68.72%,原因可能是ZrCr2合金的添加能提高合金電極在KOH溶液中抗腐蝕、抗氧化和抗粉化的能力。

MH/Ni電池; 鈦釩基固溶體; 儲(chǔ)氫復(fù)合合金材料; 協(xié)同效應(yīng)

MH/Ni電池是混合電動(dòng)車(HEV)理想的電源。儲(chǔ)氫合金是MH/Ni電池的負(fù)極材料[1],與Laves相相關(guān)的鈦釩基體心立方結(jié)構(gòu)(BCC)固溶體型合金,被認(rèn)為是很有前途的儲(chǔ)氫材料。Ti-V-Cr和Ti-V-Mn兩種固溶體合金,在40℃時(shí)的有效儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.2%,并具有良好的活化行為和動(dòng)力學(xué)性能,有望用作高容量MH/Ni電池的負(fù)極材料[2]。釩基固溶體合金雖然理論電化學(xué)儲(chǔ)氫容量很高,但其本身在強(qiáng)堿性溶液中并沒(méi)有電催化活性,且在強(qiáng)堿性溶液中易腐蝕,導(dǎo)致電極的電化學(xué)性能迅速惡化。釩基固溶體的晶界上析出電催化活性良好的Laves相以后,能改善合金的綜合電化學(xué)性能[3]。

向Ti-V-Mn固溶體合金中添加一定量的鎳,合金電極雖然具有較高的放電容量和良好的初期活化性能,但存在循環(huán)壽命短的缺點(diǎn)[4]。據(jù)報(bào)道,添加鉻能使AB2型Ti-V基雙相貯氫合金的高倍率放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性都得到改善[5],能提高TiV2.1Ni0.4Zr0.06合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性、高倍率放電性能和交換電流密度[6];添加鋯能增加Ti-Zr-V基AB2型合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性,但活化性能、最大放電容量和高倍率放電性能均有所下降[7];鋯替代鈦有助于提高Ti-Zr-V基固溶體合金電極的最大放電容量和倍率放電性能[8]。

添加適量的ZrCr2合金,不僅可以提高合金電極的最大放電比容量,還能改善合金電極的循環(huán)性能[9]。為了找到變化的根本原因,本文作者系統(tǒng)地研究了TiV1.1Mn0.9Ni0.5+20%ZrCr2儲(chǔ)氫復(fù)合材料電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儲(chǔ)氫復(fù)合合金材料的制備

先以金屬鈦(北京產(chǎn),＞99%)、釩(四川產(chǎn),＞99.7%)、錳(內(nèi)蒙古產(chǎn),＞99%)、鎳(甘肅產(chǎn),＞99%)、鋯(江蘇產(chǎn),＞99%)和鉻(上海產(chǎn),＞99%)為原料,按化學(xué)計(jì)量比配料,在Ar氣保護(hù)下,采用非自耗真空電弧爐分別熔煉制備[4]添加合金 ZrCr2和母體合金 TiV1.1Mn0.9Ni0.5(后者記為MAT)。利用上述組分合金,按照設(shè)計(jì)的質(zhì)量比,精確稱量并混合后,在Ar氣保護(hù)下,采用非自耗真空電弧爐熔煉制備[9]儲(chǔ)氫復(fù)合材料TiV1.1Mn0.9Ni0.5+20%ZrCr2(記為COM)。

1.2 合金微結(jié)構(gòu)分析

用D/max-2500/pc型X射線衍射儀(日本產(chǎn))進(jìn)行物相分析,CuKα,掃描速度為 4(°)/min,管壓 40 kV、管流 200 mA,合金粉末的粒度為400目。各相的體積分?jǐn)?shù)(一個(gè)相的表面積占合金總表面積的分?jǐn)?shù))用Axiovert 200MAT型金相顯微鏡(德國(guó)產(chǎn))確定;各相的組成成分用Kevex-Sigmal Level 4型能譜儀(美國(guó)產(chǎn))進(jìn)行能量散射譜(EDS)分析來(lái)確定。

用XL30 ESEM FEG型掃描電子顯微鏡(美國(guó)產(chǎn))觀察電極表面的微觀形貌。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

用DC-5型電池綜合性能測(cè)試儀(上海產(chǎn)),在開(kāi)口三電極測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

取0.15 g合金粉(200目以下),與羰基鎳粉(江蘇產(chǎn),FNiTS-100)按質(zhì)量比1∶5混勻后,在12 MPa的壓力下冷壓成Φ 10 mm×1.5 mm的圓片狀電極,用作研究電極。輔助電極為Ni(OH)2/NiOOH電極,參比電極為Hg/HgO電極,電解液為6 mol/L KOH(天津產(chǎn),84%)。

合金電極的充放電電流均為60 mA/g,充電時(shí)控制過(guò)充度均為30%,放電截止電位均為-0.6 V(vs.Hg/HgO)。合金電極的充放電在30±2℃下進(jìn)行,體現(xiàn)循環(huán)穩(wěn)定性的容量保持率Sn用式(1)計(jì)算。

式(1)中:Cn為合金電極循環(huán)至第n次時(shí)的放電比容量,Cmax為合金電極在相同溫度時(shí)的最大放電比容量。

1.4 合金中元素溶出量的測(cè)定

用ICPA6000型電感耦合等離子體-光學(xué)發(fā)射光譜(ICPOES)儀(美國(guó)產(chǎn)),測(cè)定合金元素在KOH電解液中的溶出量。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金的微觀結(jié)構(gòu)

圖1為合金ZrCr2、MAT和COM的XRD圖。

圖1 合金ZrCr2、MAT和 COM 的XRD圖Fig.1 XRD patterns of ZrCr2,TiV1.1Mn0.9Ni0.5(MAT)and TiV1.1Mn0.9Ni0.5+20%ZrCr2(COM)alloys

從圖1可知,COM和MAT合金一樣,具有由BCC相和C14 Laves相組成的雙相結(jié)構(gòu),只是COM合金中,兩相的特征衍射峰都發(fā)生了負(fù)移。在COM合金中沒(méi)有檢測(cè)到ZrCr2相,表明添加合金ZrCr2在復(fù)合過(guò)程中已分解。

合金MAT和COM的相特征參數(shù)及 EDS分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 MAT和COM合金的相特征及EDS分析結(jié)果Table 1 Phase characteristics and energy dispersive spectroscopy(EDS)analysis results of MAT and COM alloys

從表1可知,與母體合金相比,COM合金中BCC相和C14 Laves相的晶胞參數(shù)和晶胞體積均較大,同時(shí)BCC相的體積分?jǐn)?shù)較小,而C14 Laves相的體積分?jǐn)?shù)較大。

2.2 放電比容量與協(xié)同效應(yīng)

ZrCr2、MAT和COM合金電極在30℃時(shí)的循環(huán)性能見(jiàn)圖2。

圖2 MAT、ZrCr2和COM合金電極的循環(huán)性能Fig.2 Cycle performance of MAT,ZrCr2and COM composite alloy electrodes

從圖2可知:實(shí)測(cè)COM合金電極的最大放電比容量(Cmax)為416.2 mAh/g,而COM 合金電極Cmax的計(jì)算值為335.9 mAh/g。復(fù)合合金電極的最大放電比容量不是組分合金放電比容量的簡(jiǎn)單加和,而是存在明顯的協(xié)同效應(yīng)。在每次循環(huán)時(shí),COM合金電極的實(shí)際放電比容量都大于計(jì)算值,表明在循環(huán)過(guò)程中,COM合金電極的放電比容量均存在協(xié)同效應(yīng),可能是源于C14 Laves相具有良好的電催化活性。

2.3 循環(huán)穩(wěn)定性

由圖2還可看出:COM合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于MAT合金電極,如MAT合金電極的S15僅為 5.84%,而COM合金電極的S15和S80分別為96.22%和 68.72%。這表明添加20%ZrCr2合金不僅可改善合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性,還可保持母體合金電極良好的活化性能。

2.4 循環(huán)期間KOH電解液的ICP-OES分析

在電極循環(huán)不同次數(shù)時(shí),對(duì)合金中主要元素Ti、V和Mn在KOH溶液中的溶出量進(jìn)行分析,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 MAT和COM合金主要組成元素在KOH溶液中的溶出量Table 2 Concentration of main composition elements dissolved in KOH electrolyte for MAT and COM alloys

從表2可知:Ti、V和Mn元素的溶出量都隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增大,這會(huì)導(dǎo)致氫化物電極容量衰減和電催化活性降低[10]。與MAT合金相比,COM合金中各元素的溶出量都相對(duì)較低,也許是因?yàn)镃r元素能在電極合金表面形成稠密的氧化膜[11],延緩了其他元素的氧化和脫溶。

2.5 循環(huán)期間合金電極表面SEM分析

MAT合金電極第15次循環(huán)、COM 合金電極第80次循環(huán)時(shí),電極表面的SEM圖見(jiàn)圖3。

圖3 MAT合金電極和COM合金電極表面的SEM圖Fig.3 SEM photographs of electrode surface of MAT alloy electrode and COM alloy electrodes

從圖3a可知,MAT合金電極循環(huán)至第15次時(shí),合金顆粒已經(jīng)破碎,電極有明顯的粉化現(xiàn)象。這是由于晶胞體積的反復(fù)膨脹與收縮導(dǎo)致并誘發(fā)產(chǎn)生晶格內(nèi)應(yīng)力[12]。粉化又導(dǎo)致電極表面組成元素隨著循環(huán)的進(jìn)行而連續(xù)氧化。粉化和氧化會(huì)增大合金粉體和導(dǎo)電基體材料之間的接觸電阻[13],惡化儲(chǔ)氫復(fù)合材料電極的整體電化學(xué)性能,這是MAT合金電極容量衰變的主要原因之一。

從圖3b可知,COM合金電極循環(huán)至第80次時(shí),合金顆粒完好,表面還有一層較暗的保護(hù)膜。這說(shuō)明ZrCr2合金的添加,能提高合金電極在堿性溶液中抗腐蝕、抗氧化和抗粉化的能力,改善合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

制備的TiV1.1Mn0.9Ni0.5+20%ZrCr2復(fù)合合金與母體合金具有相同的雙相結(jié)構(gòu);與母體合金相比,復(fù)合合金中BCC相和C14 Laves相的晶胞參數(shù)和晶胞體積均較大,同時(shí)BCC相的體積分?jǐn)?shù)較小,而C14 Laves相的體積分?jǐn)?shù)較大。

復(fù)合合金電極的最大放電比容量以及任何一次循環(huán)時(shí)的實(shí)際放電比容量均存在明顯的協(xié)同效應(yīng);ZrCr2合金的添加能提高合金電極在堿性溶液中抗腐蝕、抗氧化和抗粉化的能力,改善合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

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Cycle stability of TiV1.1Mn0.9Ni0.5+20%ZrCr2hydrogen storage composite

WANG Yan-zhi,CHEN Xin-yan,ZHAO Min-shou
(College of Environmental and Chemical Engineering,Hebei Key Laboratory of Applied Chemistry,Yanshan University,Qinhuangdao,Hebei066004,China)

Hydrogen storage alloy composite TiV1.1Mn0.9Ni0.5+20%ZrCr2was prepared via two-step arc melting method.Microstructure,cycle stability and synergetic effect of the hydrogen storage alloy composite electrode were studied by XRD,energy dispersive spectroscopy(EDS),inductively coupled plasma-optical emission spectrometry(ICP-OES)and SEM.The composite alloy was of two-phase structure which was the same as that of matrix alloy.The synergetic effect distinctly appeared in the maximum discharge capacity and the real discharge capacity of the composite alloy electrode during the cycle process.The capacity retention of the matrix alloy electrode in the 15th cycle wasonly 5.84%,the capacity retention of the composite alloy electrode in the 15th and 80th cycle was 96.22%and 68.72%,respectively,which was possibly ascribed to the increase of capability of anti-corrosion,antioxidation and anti-pulverization of the composite alloy particles in KOH electrolyte with addition of ZrCr2alloy.

MH/Ni battery; Ti-V-based solid solution; hydrogen storage alloy composite; synergetic effect

TM912.2

A

1001-1579(2012)05-0249-04

王艷芝(1965-),女,吉林人,燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院副教授,博士,研究方向:新能源材料化學(xué),本文聯(lián)系人;諶新艷(1988-),女,河北人,燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院碩士生,研究方向:新能源材料化學(xué);

趙敏壽(1941-),男,安徽人,燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院教授,博士生導(dǎo)師,研究方向:新能源材料化學(xué)。

河北省自然科學(xué)基金(B2011203074),河北省秦皇島市科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(201101A129)

book=252,ebook=27

2012-05-24