低溫氧化-還原法制備石墨烯負極材料

楊 娟,羅西希,王松燦,周向陽

(1.中南大學冶金科學與工程學院,湖南長沙 410083;2.南京航天航空大學材料科學與技術學院,江蘇南京 211106)

石墨烯(GNS)用于鋰離子電池的優(yōu)點有[1]:①導電和導熱特性優(yōu)良;②與石墨相比,儲鋰空間更多,益于提高能量密度;③片層的尺度為微納米量級,Li+的擴散路徑較短,有利于提高功率性能。E.Yoo等[2]測得,電流為 50 mA/g、電壓為0～3.5 V時,GNS的比容量為540 mAh/g;P.Guo等[3]研究的GNS,在電流密度為0.2 mA/cm2、電壓為 0.01～3.50 V時,可逆比容量為672 mAh/g;D.Pan等[4]研究的GNS,在電流為50 mA/g、電壓為 0.005～3.000 V時,可逆比容量為784～1 054 mAh/g,第15次循環(huán)的容量保持率為 74%。

本文作者采用能耗低、成本低的低溫氧化-還原法制備GNS,研究了石墨氧化時間、石墨與氧化劑的質量比及氧化石墨超聲波處理時間等主要工藝參數(shù),對GNS作為鋰離子電池負極材料時電化學嵌脫鋰性能的影響。

1 實驗

1.1 GNS的制備及實驗電池的裝配

稱4 g鱗片石墨(南京產,≥99.99%)和3 g NaNO3(汕頭產,AR),在冰浴攪拌的條件下,加入 300 ml濃H2SO4(衡陽產,AR)與一定量的 KMnO4(長沙產,AR),反應2 h,再升溫至35℃,反應一定時間,加入大量的去離子水與15 ml H2O2(汕頭產,AR),至溶液變?yōu)榱咙S色。趁熱過濾,并用5%的HCl(衡陽產,AR)與去離子水多次洗滌,直至pH=7。將濾餅于70℃下干燥24 h,即得氧化石墨(RGO)。稱1 g制得的RGO,加適量的去離子水,超聲波剝離后可得到穩(wěn)定的金黃色氧化石墨烯(GO)溶液,再加入20 ml水合肼(長沙產,AR),在95℃下攪拌反應數(shù)小時,過濾洗滌直到濾液呈中性,將濾餅于45℃烘箱中干燥 72 h,即得GNS。

將制得的GNS與聚偏氟乙烯(PVDF,上海產,電池級)按質量比4∶1混合,加入 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP,深圳產,AR)研磨均勻,涂覆于 0.02 mm厚的銅箔(昆山產,＞99%)集流體上,在120℃下真空(真空度為-0.1 MPa)干燥24 h,沖成直徑為10 mm的電極片(含0.36 mg活性物質)。

以所得電極片為工作電極,金屬鋰片(北京產,電池級)為參比電極,Celgard 2400膜(日本產)為隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1,張家港產,電池級)為電解液,在充滿干燥氬氣的手套箱中組裝CR2025型扣式電池。

1.2 性能測試

用TTRⅢ型X射線衍射儀(日本產)研究物相組成;用TecnaiG220型透射電子顯微鏡(TEM,香港產)和Asylum Research型原子力顯微鏡(AFM,美國產)分析微觀形貌。

用CT2001A型電池測試系統(tǒng)(武漢產)進行恒流充放電測試,電壓為 0～3.5 V,電流為 74 mA/g;用 CHI660C型電化學工作站(上海產)對GNS負極進行循環(huán)伏安測試,掃描速率為0.5 mV/s,掃描電位為0～3.5 V。

2 結果與討論

2.1 材料結構與形貌分析

圖1是石墨與制備的RGO及GNS的XRD圖。

圖1 石墨、RGO和GNS的XRD圖Fig.1 XRD patterns of graphite,reacted graphite oxide(RGO)and graphene(GNS)

從圖 1可知,經過強氧化作用,石墨圖譜中位于 26°左右的(002)特征峰基本消失;但在11°左右出現(xiàn)了RGO的(001)特征峰,說明石墨已完全氧化成RGO[5]。由布拉格方程計算可知,層間距由0.334 nm增加至0.758 nm,原因是強氧化作用在石墨層間引入了親水含氧官能團[5],為下一步GNS的制備提供了基礎。選擇合適的氧化劑濃度和氧化時間,是制備GNS的關鍵。RGO經超聲剝離和還原得到的GNS,在 24°與42°處有明顯的特征峰,分別對應于C(002)和(100)晶面,表現(xiàn)出GNS應有的特征,但與石墨圖譜相比,(002)特征峰的強度減弱,表現(xiàn)出無定形結構,原因是單層或多層的GNS由有序的石墨剝離得來,已轉變?yōu)闊o序結構,這正是GNS可實現(xiàn)大容量儲鋰的原因[6]。超聲波的強度決定了剝離的程度,對GNS儲鋰的性能產生重要的影響。

圖2為GO和GNS的TEM圖。

圖2 GO和GNS的TEM圖Fig.2 Transmission electron microscope(TEM)photographs of graphene oxide(GO)and GNS

從圖2a可知,經超聲剝離后的GO為無序的薄片狀,各部分顏色深淺不一,中間部分的顏色較深,說明GO片層有部分重疊;GO表面邊緣粗糙,呈現(xiàn)出褶皺形態(tài)。有文獻報道,當層數(shù)在10層以下時,GO才會出現(xiàn)大面積的褶皺[7]。從圖2b可知,還原后得到的GNS呈褶皺狀片層分布。各部分的顏色不同,顏色較淺處為單層或層數(shù)很少的GNS,顏色較深處為GNS的局部堆疊,且層數(shù)在10層以下。

為精確測量GNS的三維尺寸,得到片層厚度的準確數(shù)據(jù),對制備的GNS樣品進行AFM檢測,結果見圖3～4。

圖3 GNS的AFM圖Fig.3 Atomic force microscope(AFM)photograph of GNS

圖4 GNS的厚度分布曲線Fig.4 Thickness distribution curves of GNS

從圖 3可知,GNS微片的大小約為5 μ m,厚度在 10 nm以內。從圖4可知,在典型區(qū)域中,圖 3中1區(qū)GNS的厚度約為1.5 nm,2區(qū)的厚度約為2.5 nm。單層GNS的理論厚度為0.35 nm[8],由于經化學法還原的GNS存在一定的缺陷,含有少量的含氧官能團,且表面呈現(xiàn)褶皺形態(tài),厚度為0.6～0.8 nm時可認為制得的GNS為單層 GNS。圖3中,1區(qū)的GNS片層為2層,2區(qū)的GNS片層為3～4層,說明GNS在制備的過程中尚存在一定的團聚。

2.2 工藝參數(shù)對GNS電化學嵌脫鋰性能影響

GNS具有很高的儲鋰容量,是由于當兩片單層石墨的間距大于0.77 nm時,在每片石墨層的兩表面均可結合Li+,可達到約兩倍于石墨的理論容量[6],此外,GNS片層的邊沿及GNS堆積形成的微孔均可存儲Li+[9],使得單層石墨材料具有超過兩倍石墨的理論容量(即大于744 mAh/g)。本文作者采用的制備方法中,石墨氧化時間、石墨與氧化劑的質量比及氧化石墨超聲波處理時間,是影響GNS片層結構的主要因素。以首次脫鋰比容量和第20次循環(huán)的脫鋰容量保持率為指標,考察GNS制備工藝因素對電化學嵌脫鋰性能的影響。表1為各工藝參數(shù)對GNS電化學性能的影響。

表1 各工藝參數(shù)對GNS電化學性能的影響Table 1 The effect of process parameters to GNS's electrochemical performance

從表1可知,當氧化時間從24 h延長到48 h,GNS的首次脫鋰比容量提高了60%以上,第20次循環(huán)的脫鋰容量保持率由62.9%提高到76.0%;當氧化時間延長到72 h,GNS的首次脫鋰比容量有所下降,第20次循環(huán)的脫鋰容量保持率也降至48%。氧化時間過短,石墨片層間的氧化官能團含量相對較少,隨后的超聲過程無法充分剝離,造成比容量偏低;氧化時間過長,得到的RGO被嚴重刻蝕,導致含氧官能團數(shù)量劇增,經還原得到的GNS因殘留較多的含氧官能團,不利于Li+的存儲。氧化時間為48 h時,制得的GNS電化學性能較好。

與氧化時間相比,氧化劑用量對GNS嵌脫鋰性能的影響比較小。石墨與氧化劑的質量比從1.0∶3.0提高至1.0∶6.0,GNS的首次脫鋰比容量為810～910 mAh/g,第 20次循環(huán)脫鋰容量保持率在80%左右。強氧化作用向石墨片層中引入大量親水含氧官能團,利于超聲剝離成單層的氧化GNS。當石墨與氧化劑質量比為 1.0∶6.0時,石墨層片間的氧化更充分,更容易剝離成單層GNS,首次脫鋰比容量也越高,達910.4 mAh/g,而脫鋰容量保持率也達89.0%。

當超聲波處理時間為30 min時,得到的GNS首次脫鋰比容量最低,僅610.4 mAh/g,第20次循環(huán)的脫鋰容量保持率為76.8%,原因是超聲波處理時間過短,RGO層片未完全剝離,Li+不能順利嵌脫;當超聲波處理時間延長到60 min時,GNS的首次脫鋰比容量達810.5 mAh/g,脫鋰容量保持率維持在76.0%;當超聲波處理時間延長到120 min時,GNS的首次脫鋰比容量降至753.4 mAh/g,第20次循環(huán)的脫鋰容量保持率也降至68.2%,原因是超聲波處理時間過長,使已剝離成層片狀的氧化GNS形成了以含氧官能團為核心的堆疊和纏繞,后續(xù)還原時,含氧官能團無法充分去除,不利于Li+的存儲。超聲波處理時間以60 min為最佳。

2.3 GNS負極材料充放電性能與循環(huán)伏安分析

在優(yōu)化工藝參數(shù)條件下制備的GNS負極材料的恒流充放電曲線見圖5。

圖5 在優(yōu)化工藝參數(shù)條件下制備的GNS的恒流充放電曲線Fig.5 Galvanostatic charge-discharge curves of GNS prepared under optimum technique parameters

從圖5可知,在首次嵌鋰的過程中,電壓先急劇下降到1.0 V,之后緩慢下降至0 V。這與石墨作負極材料具有明顯的嵌鋰平臺不同,而與無定形碳的嵌鋰行為相似[10],存在一定的電壓滯后,且沒有明顯的放電平臺。GNS的嵌鋰反應不僅發(fā)生在GNS層間,還發(fā)生在GNS片層的邊緣與微孔孔洞之中,因而儲鋰容量很高。首次脫鋰比容量達910.4mAh/g,高于傳統(tǒng)石墨材料的372 mAh/g,也高于文獻[2]所報道的,說明優(yōu)化制備工藝參數(shù),可改善GNS的儲鋰性能。

在優(yōu)化工藝參數(shù)條件下制備的GNS負極材料的循環(huán)伏安曲線見圖6。

圖6 在優(yōu)化工藝參數(shù)條件下制備的GNS循環(huán)伏安曲線Fig.6 CV curves of GNS prepared under optimum technique parameters

從圖6可知,GNS在0 V和0.2 V附近有一對明顯的氧化-還原峰,對應Li+在GNS中的脫出。由首次循環(huán)伏安曲線可知,GNS材料的氧化峰較平緩、還原峰很尖銳,表明在首次嵌鋰的過程中,發(fā)生了大量電化學反應;而脫鋰過程的電化學反應相對較少。這些不可逆的電化學反應,是由固體電解質相界面(SEI)膜的形成及Li+與GNS表面官能團發(fā)生反應引起的,導致首次放電過程中嵌入的部分Li+不能可逆地脫出,對應于首次充放電效率較低,與圖4中的結果相符。

在優(yōu)化工藝參數(shù)條件下制備的GNS負極材料的循環(huán)性能見圖7。

圖7 在優(yōu)化工藝參數(shù)條件下制備的GNS循環(huán)性能Fig.7 Cycle performance of GNS prepared under optimum technique parameters

從圖7可知,GNS負極材料的首次嵌、脫鋰比容量分別為1 574.2 mAh/g和 910.4 mAh/g,首次庫倫效率較低,僅為57.8%。原因是:除了SEI膜[11]的形成外,還與GNS的層狀結構有關。實驗制備的GNS并非理想的單層石墨片,而是由數(shù)層石墨層片堆積而成(見圖 2和 3),導致 Li+在首次大量嵌入后不能全部可逆地脫出;氧化GNS的還原反應進行得不完全,致使首次嵌鋰過程中,Li+和殘留官能團發(fā)生不可逆反應,造成嵌鋰比容量高、脫鋰比容量低。經過3次充放電后,不可逆反應基本不再發(fā)生,庫倫效率可達到90%以上,并維持至第20次循環(huán),說明已建立了穩(wěn)定的Li+嵌脫途徑,電池的循環(huán)性能趨于穩(wěn)定,容量衰減變小,脫鋰容量保持率為89%。

3 結論

本文作者通過低溫氧化-還原法制備了 GNS。通過XRD、TEM和AFM分析發(fā)現(xiàn):制備的GNS呈片狀褶皺型,表面光滑,表現(xiàn)出了應有的結構特征。石墨氧化時間、石墨與氧化劑的質量比及RGO超聲時間對GNS的微觀結構和電化學性能都有明顯的影響。優(yōu)化工藝參數(shù)為:石墨氧化時間48 h,石墨與氧化劑的質量比1∶6,氧化石墨超聲波處理時間60 min。在優(yōu)化工藝參數(shù)條件下制備的GNS作為負極材料,具有較好的電化學性能。首次嵌、脫鋰比容量分別為1 574.2 mAh/g和910.4 mAh/g,首次庫倫效率為57.8%,第20次循環(huán)的脫鋰容量保持率為89%。GNS作為鋰離子電池負極材料,儲鋰容量高于傳統(tǒng)石墨負極,但首次庫倫效率較低、循環(huán)性能不高,需要進行改性。

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