RoHS分析標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性與穩(wěn)定性研究

劉曉麗

（工業(yè)和信息化部電子第五研究所，廣東 廣州 510610）

0 引言

隨著歐盟RoHS指令的實(shí)施，各種電子廠需嚴(yán)格控制產(chǎn)品中鎘（Cd）、 汞（Hg）、 多溴（Br）聯(lián)苯、多溴二苯醚、六價(jià)鉻（Cr）和鉛（Pb）等有害物質(zhì)的含量。X射線熒光光譜法由于具有分析準(zhǔn)確度高、速度快、分析元素的濃度范圍廣、樣品前處理簡(jiǎn)單以及無(wú)損檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛地應(yīng)用于RoHS分析中。X射線熒光光譜法測(cè)量元素含量是一種相對(duì)測(cè)量法，需要事先用標(biāo)準(zhǔn)樣品（元素含量已知）來(lái)制作元素含量與X熒光強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的工作曲線，測(cè)試樣品（元素含量未知）時(shí)，得到X熒光強(qiáng)度，利用工作曲線換算成相應(yīng)的元素含量。因此標(biāo)準(zhǔn)樣品是有效應(yīng)用X熒光光譜儀的重要前提。本文將采用熔融法制作標(biāo)準(zhǔn)樣品，并對(duì)其均勻性和穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 樣品制備

本文制作的標(biāo)準(zhǔn)樣品需要含有鎘、汞、溴、鉻和鉛等目標(biāo)元素，且基材應(yīng)與待測(cè)樣品具有相近的化學(xué)組成。本文選擇了塑膠聚乙烯（PE）為基材，將含有目標(biāo)元素的化學(xué)物質(zhì)添加到基材中，將二者按一定的比例混合后粉碎，再經(jīng)熔煉壓片制成樣品，制成的樣品再經(jīng)過(guò)機(jī)械切割，制成直徑為3 cm，厚3 mm的圓形塊狀樣品，樣品大小一致，表面光滑，顏色隨著所含的目標(biāo)元素的濃度的大小由淺變深，如圖1所示。

圖1 制成的樣品

2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性檢驗(yàn) [1]

2.1 均勻檢驗(yàn)方案

標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性是標(biāo)準(zhǔn)樣品的基本性質(zhì)。均勻性即是物質(zhì)的一種或幾種特性具有同組分或相同結(jié)構(gòu)的狀態(tài)。檢驗(yàn)規(guī)定大小的樣品，若被測(cè)量的特性值在規(guī)定的范圍內(nèi)，則該標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)這一特性值來(lái)說(shuō)是均勻的。進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)的目的是：一方面通過(guò)均勻性檢驗(yàn)說(shuō)明特性值在各個(gè)部位之間是否均勻，另一方面要了解特性值在不同部位之間不均勻的程度，進(jìn)而判斷不均勻性程度是否可以接受，標(biāo)準(zhǔn)樣品是否可以使用[1]。本文參照國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，按方差分析法（F檢驗(yàn)法）進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，單元內(nèi)方差的計(jì)算公式如下：

n——每一單元內(nèi)重復(fù)測(cè)定的次數(shù)；

m——均勻性檢驗(yàn)抽取的單元數(shù)；

Xij——第i個(gè)單元內(nèi)的第j個(gè)測(cè)定值；Xˉi——第i個(gè)單元內(nèi)的測(cè)定平均值。單元間方差的計(jì)算公式如下：

其余符號(hào)，意義同前。

計(jì)算統(tǒng)計(jì)量F的公式如下：

查 F 分布表，得臨界值 F0.05，（m-1），m（n-1）。

若 F≤F0.05，（m-1），m（n-1），單元間方差與單元內(nèi)方差無(wú)顯著性差異，樣品均勻； 若 F＞F0.05，（m-1），m（n-1），單元間方差與單元內(nèi)方差有顯著性差異，樣品不均勻。

2.2 均勻性檢測(cè)結(jié)果

以樣品A為例，從中抽取10個(gè)樣品，每塊樣品上的測(cè)試點(diǎn)為3個(gè)，測(cè)試點(diǎn)分布如圖2所示，用XRF測(cè)量目標(biāo)元素的含量。在數(shù)據(jù)處理環(huán)節(jié)，應(yīng)用Microsoft Excel設(shè)計(jì)出方差分析檢驗(yàn)均勻性工作模板，利用該模板，只要將相應(yīng)的數(shù)據(jù)錄入模板，就可準(zhǔn)確而快速地對(duì)X熒光光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性進(jìn)行判斷[2]，分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。結(jié)果表明：統(tǒng)計(jì)量 F＜F0.05，（m-1），m（n-1），樣品的含量在樣品間以及樣品內(nèi)無(wú)顯著性差異，樣品是均勻的。

圖2 測(cè)試點(diǎn)分布圖

3 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性是衡量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的另外一個(gè)重要參數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)在規(guī)定的貯存或使用條件下，定期地進(jìn)行待定特性量值的穩(wěn)定性檢驗(yàn)。按時(shí)間順序進(jìn)行的測(cè)量結(jié)果在測(cè)量方法的隨機(jī)不確定度范圍內(nèi)波動(dòng)，則該特性量值在試驗(yàn)的時(shí)間間隔內(nèi)是穩(wěn)定的。本文采用平均值一致性檢驗(yàn)法進(jìn)行穩(wěn)定性驗(yàn)證[3]，用公式表述為：

表1 樣品A均勻性檢驗(yàn)結(jié)果mg/kg

式（4）中：t—統(tǒng)計(jì)量；

若統(tǒng)計(jì)量t與顯著性水平為a，自由度為n1+n2-2時(shí)的t檢驗(yàn)臨界值ta（n1+n2-2）之間的關(guān)系為：t≤ta（n1+n2-2），則認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值沒(méi)有發(fā)生顯著性變化；否則，認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值已發(fā)生顯著性變化。測(cè)定時(shí)選取1年時(shí)間間隔，以樣品A為例，分別測(cè)量10次，用XRF進(jìn)行測(cè)定，穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可見(jiàn)，標(biāo)準(zhǔn)樣品在時(shí)間間隔為12個(gè)月內(nèi)，特性值是穩(wěn)定的。

4 結(jié)論

本文采用熔融法制作的標(biāo)準(zhǔn)樣品，含有鎘、汞、溴、鉻和鉛等目標(biāo)元素，外觀為直徑3 cm，厚3 mm的圓形塊狀樣品，樣品大小一致，表面光滑，顏色隨著所含的目標(biāo)元素的濃度的大小由淺變深，具有良好的均勻性與穩(wěn)定性。

[1]韓永志.化學(xué)分析計(jì)量 [J].2001，10（3）：34.

[2]李海軍.冶金分析 [J].2006，26（5）：94-96.

[3]全浩，韓永志.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù) [M].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2002：102-103.