308L不銹鋼堆焊層在含氯介質(zhì)中的腐蝕行為研究

盧媛媛劉金華龔 賓姜 峨

（1.綿陽師范學(xué)院，四川 綿陽，621000；2.中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院，四川 成都，610041）

1 前言

由于具有優(yōu)異的耐腐蝕性能和力學(xué)性能，奧氏體不銹鋼308L作為焊接材料應(yīng)用于反應(yīng)堆及電站，例如反應(yīng)堆壓力容器密封面堆焊層材料采用308L不銹鋼，在國(guó)內(nèi)外核電站已具有成熟的使用經(jīng)驗(yàn)[1～3]。由于焊縫區(qū)域通常為部件的最脆弱部位，需對(duì)所用308L不銹鋼的抗腐蝕性能予以重點(diǎn)關(guān)注。

本項(xiàng)研究通過開展室溫及高溫條件下308L不銹鋼堆焊層的腐蝕性能試驗(yàn)，對(duì)308L不銹鋼在含氯介質(zhì)中的腐蝕性能進(jìn)行評(píng)估，以期為308L不銹鋼材料在反應(yīng)堆及電站的安全應(yīng)用提供相關(guān)的參考。

2 試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)材料及試樣

試驗(yàn)材料為308L不銹鋼堆焊層，焊接方法為帶極電渣堆焊，在610℃進(jìn)行29小時(shí)的焊后熱處理，其化學(xué)成分見表1。

表1 308L不銹鋼堆焊層的化學(xué)成分 （%）

2.2 試樣制備

在308L不銹鋼堆焊層上取樣制成40 mm×20 mm×2 mm的點(diǎn)腐蝕片狀試樣、應(yīng)力腐蝕標(biāo)準(zhǔn)U形試樣和縫隙腐蝕試樣。如圖1所示，縫隙腐蝕試樣由兩片30mm×30mm×2mm的308L試樣板夾持一段Φ12.7mm×1.27mm×30mm的Ο環(huán)制成。試樣表面用500號(hào)砂紙濕磨至相同的表面粗糙度，用游標(biāo)卡尺測(cè)量尺寸，用丙酮去污與脫脂，吹干后置于干燥器恒重。

圖1 縫隙腐蝕試樣

2.3 試驗(yàn)方法

（1）室溫浸泡腐蝕試驗(yàn)

采用優(yōu)級(jí)純NaCl和電導(dǎo)率小于2μs/cm的去離子水配制成Cl-濃度分別為0.1 mg/L、1 mg/L、10 mg/L、50 mg/L、100 mg/L的試驗(yàn)溶液，將點(diǎn)腐蝕試樣、縫隙腐蝕試樣和應(yīng)力腐蝕試樣浸泡在上述溶液中，平行試樣各3件，每平方厘米試樣表面積的溶液量不小于20ml，溶液不除氧，浸泡時(shí)間為3000h。

（2）高溫浸泡腐蝕試驗(yàn)

配制Cl-濃度分別為1 mg/L、10 mg/L、50 mg/L的溶液，將點(diǎn)腐蝕試樣、縫隙腐蝕試樣和應(yīng)力腐蝕平行試樣各3件置于裝有上述溶液的高壓釜中，溶液不除氧，在溫度為270℃、壓力為5.5 MPa的條件下持續(xù)浸泡2500 h，每隔168 h取樣用尼龍刷清除表面疏松的腐蝕產(chǎn)物，洗凈干燥后稱重，用放大鏡和顯微鏡觀察試樣表面腐蝕情況。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 點(diǎn)腐蝕

（1）腐蝕速率

室溫下，片狀試樣在不同濃度含氯介質(zhì)經(jīng)3000h浸泡試驗(yàn)后，質(zhì)量幾乎沒有變化，腐蝕前后樣品表面仍保持光亮，未發(fā)現(xiàn)任何點(diǎn)腐蝕、縫隙腐蝕和應(yīng)力腐蝕跡象。表明在室溫條件下308L不銹鋼的抗Cl-腐蝕性能非常好。

270℃下2500 h的浸泡試驗(yàn)結(jié)果見表2。試樣在3種Cl-濃度條件下的重量變化微小，腐蝕速率較低，但隨著Cl-濃度的增加，腐蝕速率呈上升趨勢(shì)，在50 mg/L Cl-溶液中的腐蝕率比另外兩種溶液高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。這說明Cl-的存在，不利于308L不銹鋼在高溫條件下的耐腐蝕性能。

表2 點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)后308L試樣的質(zhì)量變化

（2）宏觀分析

在1mg/L Cl-濃度條件下，試樣表面未發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕坑。在10 mg/L Cl-濃度條件下，試樣在試驗(yàn)初期產(chǎn)生少量輕微點(diǎn)蝕痕跡，但隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，點(diǎn)蝕痕跡愈發(fā)不明顯，分析認(rèn)為是氧化膜增厚覆蓋點(diǎn)坑所致。不銹鋼具有較好的自我修復(fù)能力，可阻止點(diǎn)蝕擴(kuò)展。對(duì)試樣進(jìn)行脫膜，除了在一個(gè)試樣表面發(fā)現(xiàn)一個(gè)微小點(diǎn)坑外，其余試樣表面未見點(diǎn)蝕坑。表明308L不銹鋼在該條件下有輕度點(diǎn)腐蝕傾向。

在50 mg/L Cl-濃度條件下，片狀試樣產(chǎn)生清晰可見的點(diǎn)蝕坑，見圖2。

圖2 點(diǎn)腐蝕樣品脫膜后的宏觀照片

（3）微觀分析

對(duì)樣品點(diǎn)腐蝕進(jìn)行掃描電鏡觀察和能譜分析，測(cè)試結(jié)果見圖3，腐蝕產(chǎn)物主要為鐵氧化物。對(duì)點(diǎn)蝕坑進(jìn)行解剖和金相檢查，發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕坑下面有裂紋產(chǎn)生，最大裂紋深度達(dá)0.44 mm （見圖4），表明308L不銹鋼試樣在該條件下點(diǎn)蝕可擴(kuò)展為裂紋失效。

圖3 樣品表面點(diǎn)腐蝕部位的掃描電鏡分析結(jié)果

圖4 點(diǎn)腐蝕部位斷面微觀形貌 （200×）

Cl-導(dǎo)致不銹鋼點(diǎn)腐蝕的直接原因在于Cl-的離子半徑小，穿透能力強(qiáng)，易被氧化膜優(yōu)先吸附，能輕易穿過氧化膜的極小孔隙在坑底聚集，并將氧原子排擠掉，與陽離子形成可溶性氯化物如FeCl2，而富氯的溶液可使孔內(nèi)金屬保持活性，氯化物水解又可使介質(zhì)呈酸性，進(jìn)一步導(dǎo)致金屬溶解加快，使點(diǎn)蝕坑得以擴(kuò)展，所以Cl-的存在對(duì)308L不銹鋼的鈍化起著直接的破壞作用。

另外，材料化學(xué)成分的不均勻性，顯微組織的不均勻，也是促進(jìn)點(diǎn)腐蝕形成的重要因素之一。材料內(nèi)部非均勻分布的夾雜物以及加工導(dǎo)致的表面缺陷往往是點(diǎn)腐蝕的源頭，Szklarska-Smialowskaz研究認(rèn)為[4]：點(diǎn)腐蝕的產(chǎn)生與鋼的夾雜物、表面相組織與成分的不均勻性有關(guān)，這些微小區(qū)域之間的電極電位差是點(diǎn)腐蝕的誘因。在50mg/L Cl-濃度條件下形成了較深的點(diǎn)蝕坑，并伴有裂紋，這可能與密封面材料的焊態(tài)組織及焊接應(yīng)力有關(guān)。

宏觀及微觀分析表明，308L不銹鋼在50mg/L Cl-濃度條件下對(duì)點(diǎn)腐蝕敏感，對(duì)縫隙腐蝕非常敏感，有明顯的應(yīng)力腐蝕開裂傾向。

3.2 縫隙腐蝕

（1）宏觀分析

在1mg/L Cl-濃度條件下，試樣表面未發(fā)現(xiàn)縫隙腐蝕缺陷，但氧化膜沿縫隙處有明顯的色差變化，采用國(guó)標(biāo)PAC法進(jìn)行脫膜，用10倍放大鏡檢查未見異常，表明在該條件下308L不銹鋼耐腐蝕性能良好。

在10 mg/L Cl-濃度條件下，第1周期發(fā)現(xiàn)有一個(gè)試樣產(chǎn)生縫隙腐蝕痕跡，而另兩個(gè)試樣在1000 h左右出現(xiàn)縫隙腐蝕痕跡。試驗(yàn)后將模擬件拆開后發(fā)現(xiàn)有明顯的縫隙腐蝕，腐蝕形貌為典型的潰瘍般溝槽。表明308L不銹鋼對(duì)縫隙腐蝕敏感。

在50 mg/L Cl-濃度條件下，縫隙試樣在1000 h左右全部出現(xiàn)縫隙腐蝕跡象，試驗(yàn)結(jié)束后縫隙腐蝕程度加深，脫膜可見明顯的腐蝕溝槽，如圖5所示。表明308L不銹鋼在該條件下對(duì)縫隙腐蝕非常敏感。

圖5 50 mg/L Cl-縫隙腐蝕試驗(yàn)后308L試樣形貌

（2）微觀分析

對(duì)縫隙腐蝕樣品氧化膜色差部位進(jìn)行掃描電鏡觀察和能譜分析。圖6為1 mg/L Cl-縫隙腐蝕試樣微區(qū)能譜分析結(jié)果，深色區(qū)域的材料成分無明顯變化，棕紅色區(qū)域主要為鐵和鉻的氧化物，為縫隙腐蝕的敏感區(qū)，對(duì)此區(qū)域進(jìn)行金相檢查，沒有發(fā)現(xiàn)任何腐蝕缺陷。采用國(guó)標(biāo)PAC法對(duì)試樣進(jìn)行脫膜，用10倍放大鏡檢查未見異常，說明在本試驗(yàn)條件下308L不銹鋼沒有發(fā)生縫隙腐蝕。對(duì)50 mg/L Cl-濃度條件下試樣進(jìn)行線掃描能譜分析，掃描方向垂直于縫隙，從圖7可見，在縫隙腐蝕溝槽內(nèi)，金屬鉻因優(yōu)先腐蝕而流失。鉻是熱力學(xué)上易鈍化的金屬元素，能夠促進(jìn)鋼的鈍化，在增強(qiáng)鋼鐵耐蝕性能上扮演著極為重要的角色。在不能鈍化環(huán)境下，如本試驗(yàn)的縫隙條件下，當(dāng)存在一定濃度的Cl-時(shí)，富鉻的氧化膜被破壞而失去保護(hù)性，導(dǎo)致腐蝕速率增大。

圖6 1 mg/L Cl-縫隙腐蝕試樣能譜分析

圖7 50 mg/L Cl-縫隙腐蝕試樣掃描電鏡能譜分析

由于狹小縫隙限制了與腐蝕有關(guān)的物質(zhì) （如溶解氧）的擴(kuò)散，形成以縫隙為陽極的氧濃差電池，進(jìn)而導(dǎo)致縫隙內(nèi)金屬的局部腐蝕。對(duì)于依靠氧化膜或鈍化層來維持耐蝕性的不銹鋼，較易受到縫隙腐蝕[5]。由于縫隙腐蝕的臨界電位比點(diǎn)蝕電位低，縫隙腐蝕比點(diǎn)蝕更易發(fā)生[6]。在本試驗(yàn)中，相同溶液條件下308L發(fā)生縫隙腐蝕的幾率和程度大于點(diǎn)腐蝕。宏觀及微觀分析表明，308L不銹鋼在50 mg/L Cl-濃度條件下對(duì)點(diǎn)腐蝕敏感，對(duì)縫隙腐蝕非常敏感，有明顯的應(yīng)力腐蝕開裂傾向。

3.3 應(yīng)力腐蝕

（1）宏觀分析

在1mg/L Cl-濃度條件下， U形試樣無裂紋。在10 mg/L Cl-濃度條件下，其中一個(gè)U型試樣發(fā)生了開裂，如圖8所示，目視檢查，試樣外側(cè)應(yīng)力集中邊緣產(chǎn)生2～3 mm的裂紋。表明308L不銹鋼在該條件下存在沿晶應(yīng)力腐蝕開裂的傾向。

在50 mg/L Cl-濃度條件下，所有U形試樣均出現(xiàn)微裂紋。表明308L不銹鋼在該條件下有明顯的應(yīng)力腐蝕開裂傾向。

圖8 270℃、10 mg/L Cl-308L試樣的SCC宏觀形貌

（2）微觀分析

圖9為應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)后308L試樣裂紋微觀形貌，裂紋呈現(xiàn)明顯的沿晶擴(kuò)展特征。利用掃描電鏡觀察到河流狀解理脆性斷口形貌，如圖10所示，表明308L不銹鋼在此條件下有明顯的沿晶應(yīng)力腐蝕開裂。

圖9 270℃、50mg/L Cl-308L裂紋形貌

圖10 270℃、50mg/L Cl-308L裂紋斷口形貌

不銹鋼在高溫水中的應(yīng)力腐蝕破裂 （SCC）行為，尤其是Cl-和溶解氧的影響在國(guó)際上已有廣泛研究[7]。在PWR一回路非正常水化學(xué)環(huán)境中，溶解氧和Cl-是導(dǎo)致奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂的主要因素，根據(jù)Herbsleb[8]統(tǒng)計(jì)得出的規(guī)律，當(dāng)溶解氧和Cl-濃度滿足 [O]×[Cl-]＞10-11關(guān)系時(shí)，不銹鋼可產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕斷裂。

在1mg/L Cl-濃度條件下未發(fā)現(xiàn)SCC，原因可歸為此濃度的Cl-不足以破壞鈍化膜穩(wěn)定性。在10mg/L和50mg/L Cl-濃度條件下均出現(xiàn)了SCC，而這兩種條件的Cl-與飽和氧的濃度乘積均大于10-11，滿足誘發(fā)SCC所需的水化學(xué)條件。

4 結(jié)論

（1）在室溫含氯介質(zhì)的全浸試驗(yàn)條件下，308L不會(huì)發(fā)生點(diǎn)腐蝕、縫隙腐蝕和應(yīng)力腐蝕。

（2）Cl-的存在對(duì)308L不銹鋼的鈍化起著直接的破壞作用，在高溫條件下，點(diǎn)腐蝕程度可隨Cl-濃度的增加而加深。

（3）較高濃度的Cl-可導(dǎo)致縫隙內(nèi)的金屬表面鉻元素溶解流失，氧化膜將失去保護(hù)作用并導(dǎo)致縫隙腐蝕加深。

（4）308L在含氯介質(zhì)中的應(yīng)力腐蝕以沿晶應(yīng)力腐蝕開裂為主，由于其斷裂敏感性可隨Cl-濃度的增加而增加，在實(shí)際應(yīng)用中須嚴(yán)格控制水中Cl-的含量。

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