退火溫度對化學水浴沉積CdS薄膜性能的影響

薛鈺芝，管玉鑫

(大連交通大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116028)*

0 引言

近年來，銅銦硒(CIS)薄膜太陽能電池在新能源領(lǐng)域發(fā)展很快，其結(jié)構(gòu)是多層膜的形式，一般為:玻璃/Mo/CIS/CdS/i-ZnO/ZnO:Al/Ni-Al.其中，作為緩沖層的CdS薄膜對整個電池的輸出效率影響較大.CdS薄膜是直接帶隙的半導(dǎo)體材料，在CuInSe2(簡稱CIS)太陽能薄膜電池中，作為緩沖層材料.在CIS薄膜電池中，吸收層CIS和窗口層ZnO的禁帶寬度分別為1.02 eV和3.37 eV，兩者的帶隙以及晶格常數(shù)相差較大，晶格匹配不好，若直接接觸形成p-n結(jié)，影響太陽電池的輸出性能.因此，在CIS和ZnO之間增加一層很薄的CdS薄膜作為緩沖層(約為2.42 eV)，形成CIS/CdS/ZnO 結(jié)構(gòu)［1］.

CdS薄膜的制備方法主要分為化學和真空沉積方法，化學方法包括:化學水浴沉積(CBD)、和電沉積(ED).真空沉積方法包括:分子束外延(MBE)，金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)和物理氣相沉積(PVD)等，此外還有噴涂方法(SP)等［2-7］.在眾多的方法中，CBD法因為其成本低、效率高、適合大面積生產(chǎn)等優(yōu)點而得到廣泛的應(yīng)用.

CBD法制備出的CdS薄膜為微晶或非晶結(jié)構(gòu)，通常表面存在較多的缺陷，致密度也較差，性能上還達不到最優(yōu)化，所以，利用CBD法制備出CdS薄膜后，還要對其進行退火處理.薄膜的晶粒尺寸、晶體結(jié)構(gòu)以及禁帶寬度在退火后就會有所變化，從而提高電池的輸出性能［8-10］.本文以醋酸鎘為鎘鹽溶液，配以硫脲提供硫離子，并以氨水作為絡(luò)合劑以及醋酸銨為緩沖劑，采用CBD法制備了CdS薄膜;并研究了不同加熱溫度對CdS薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、薄膜成分的影響;并通過檢測可見光透過率，計算相應(yīng)的能帶間隙.

1 樣品制備

實驗中，采用去離子水配制各種溶液，各組分的濃度分別為:0.004 mol/L醋酸鎘，0.02 mol/L硫脲，0.02 mol/L 醋酸銨，0.5 mol/L 氨水，其中所有的藥品均為分析純試劑.

實驗中，基底采用普通鈣鈉玻璃的載玻片，先將載玻片在清洗劑中清洗，然后在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗10 min.

室溫配置好溶液之后，將玻璃基底豎直浸入裝有溶液的燒杯中，再把燒杯放入溫度為75℃的恒溫水浴槽中，開始攪拌沉積，沉積時間為20 min.沉積結(jié)束后，將樣品放入去離子水中超聲清洗5 min，以除去表面比較大的顆粒.

將得到的4塊CdS薄膜(呈淡黃色)分成兩組，其中1塊不作任何處理，另外3塊分別在200℃、300℃和400℃進行真空退火，退火時間為1 h，真空度為(4～6)×10-2Pa.

而后采用掃描電鏡(SEM，JSM-6360LV型)觀察薄膜形貌，用能譜儀(EDS，INCA型)分析其成分，分光光度計(721型)檢測薄膜的光透過率，X射線衍射分析儀(XRD，D/max-r A型)表征薄膜結(jié)構(gòu).

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 表面形貌測試

采用SEM觀察由CBD方法制備出的CdS薄膜.由圖1可知，薄膜連續(xù)且致密，由直徑為幾十到幾百納米的顆粒結(jié)合組成，而每個顆粒又由更小的晶粒團聚形成.

圖1 不同退火溫度對CdS薄膜表面形貌的影響

圖1(a)中為未經(jīng)退火的CdS薄膜，其表面比較致密，但均勻性差，有幾處出現(xiàn)了團簇現(xiàn)象，顆粒尺寸較小.圖1(b)、(c)、(d)分別為在 200、300 和400℃退火后得到的CdS薄膜.從宏觀上看，經(jīng)退火后的薄膜，呈淡黃色的透明狀，表面質(zhì)量有所提高.從SEM表面形貌看，顆粒明顯，缺陷減少，均勻性也有進一步的改善，而且隨著退火溫度的提高，顆粒尺寸變大.但是，值得注意的是，300℃退火后，薄膜的顆粒尺寸最大，退火溫度升至400℃時，顆粒尺寸反而變小，S/Cd原子比隨著退火溫度的升高而變小，原因有待于進一步研究.

圖2 Cd薄膜的截面形貌

運用稱重法測得CdS薄膜的厚度為160 nm左右.圖2是未退火的CdS薄膜的截面SEM形貌像，厚度范圍大約在120～295 nm，與稱重法測得的厚度基本相符.同時從圖2可以明顯看出，薄膜表面薄厚不太均勻.

2.2 退火溫度對薄膜組分的影響

實驗檢測了不同退火溫度下CdS薄膜的元素比例.圖3為200℃退火后的CdS薄膜表面的能譜分析，其中(a)為能譜分析區(qū)域、(b)為區(qū)域能譜曲線、(c)為組分表.但是由于CdS薄膜很薄，所以從圖3的(b)和(c)中可以看到，能譜檢測到的多是玻璃的成分，而Cd與S原子只占很少的一部分.成分表的結(jié)果說明，400℃退火后，S/Cd原子比為0.92;而在400℃退火后，成分表的結(jié)果與圖3(c)類似，S/Cd 原子比為0.89.

圖3 200℃退火后CdS薄膜的能譜分析線

從上面的分析可以看到，退火后以及在不同的退火溫度下，CdS薄膜的原子比有所變化，但總體比值接近于1.

通常，富Cd的CdS薄膜為n型，富S的CdS薄膜為p型［11］，可見表1中的CdS薄膜都是n型的.所以可以在銅銦硒薄膜電池中與CIS化合物層有效地形成p-n結(jié).

表1 退火溫度對S/Cd原子比的影響

2.3 退火溫度對薄膜晶相結(jié)構(gòu)的影響

本實驗使用X射線衍射儀分析了試樣的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示所有的試樣顯示類似的衍射類型，即衍射譜呈現(xiàn)一個波包以及其上是有尖峰的峰型，區(qū)別是主衍射峰峰強的不同.圖4為CdS薄膜在不同退火溫度下得到的XRD曲線.對于未退火的CdS薄膜，沒有明顯的衍射峰，可見薄膜為非晶或微晶態(tài).退火溫度為200℃時，結(jié)晶現(xiàn)象依舊不明顯，但在26.5°位置出現(xiàn)一個非常微弱的CdS衍射峰，根據(jù)PDF根據(jù)PDF65-2887號卡片和PDF41-1049號卡片的數(shù)據(jù)分析，此峰為CdS薄膜的主衍射峰，對應(yīng)六方晶的(002)或者立方晶的(111)晶面，但尚未能確定是立方晶格還是六方晶格.隨著退火溫度的升高，主衍射峰峰強明顯提高，300℃時，衍射峰強度最高.另外，在21.5°和23.8°兩個位置出現(xiàn)了比較明顯的衍射峰，原因可能是:由于薄膜厚度很小(120～295 nm)，所用玻璃襯底造成了較為強烈的衍射背景，其物相還有待于研究.

圖4 不同退火溫度條件下CdS薄膜的XRD曲線

2.4 退火溫度對薄膜透光性能的影響

在薄膜電池中，透光率對整個電池的輸出性能是一項很重要的參數(shù)，作為緩沖層的CdS薄膜也不例外.

圖5給出了CdS雙層膜在不同退火溫度下透過率與波長之間的關(guān)系.可以看出，雖然不同的退火溫度會使薄膜的光透過率產(chǎn)生差異，但是4條曲線的趨勢大致相同，即在波長小于500 nm的范圍內(nèi)透過率較低，而波長在500～600 nm之間時，透過率升高明顯，隨后趨于穩(wěn)定.在短波長范圍內(nèi)較低的光透過率說明CdS薄膜能夠盡量吸收此范圍內(nèi)的可見光，并且能夠讓長波長的可見光被CIS所吸收，這一特性符合CIS薄膜電池對窗口層和緩沖層材料在光學特性上的要求.

圖5 退火溫度對CdS薄膜光透過率的影響

未退火的CdS薄膜，其透過率(曲線a)最高，而再結(jié)晶退火后，隨著退火溫度的提高，透過率逐漸減小(曲線(b、c、d)).原因可能是也由于薄膜的透過率與致密度和厚度有關(guān)，在厚度大致相同的情況下，隨著退火溫度的升高，薄膜更加致密(由圖1SEM像說明)，導(dǎo)致透過率的減小.

對于直接帶隙材料的CdS半導(dǎo)體薄膜，其禁帶寬度與吸收系數(shù)之間具有以下關(guān)系［12］:

在式(2)中，結(jié)合透光率數(shù)據(jù)T和薄膜的厚度d可以得到薄膜的吸收系數(shù)α，再將 α帶入式(1)中，得到(αhν)2～hν關(guān)系式.根據(jù)此關(guān)系式作圖，可得到如圖6的曲線，將曲線的直線部分延長至與橫軸相交，得到的截距即為薄膜的禁帶寬度Eg.

圖6 不同退火溫度條件下CdS薄膜的禁帶寬度

表2為不同退火溫度下得到CdS薄膜的禁帶寬度值，可以看到，在未退火情況下，薄膜的禁帶寬度值最大，為2.59 eV，在200℃時的禁帶寬度值為2.42 eV，而隨著退火溫度的升高，禁帶寬度值增加，400℃時的禁帶寬度值為2.51 eV.

表2 退火溫度對CdS薄膜禁帶寬度值的影響

3 結(jié)論

在玻璃片基底上，以醋酸鎘、硫脲、醋酸銨、氨水溶液為原料，采用CBD方法制備出CdS薄膜，并研究了不同退火溫度對CdS薄膜表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)、成分和光學性能的影響.

(1)SEM分析表明，CdS薄膜在未退火的情況下，表面均勻性較差，而且有團簇現(xiàn)象，隨著退火溫度的升高，表面變的較為光滑，顆粒長大，300℃退火開始有結(jié)晶現(xiàn)象，顆粒尺寸最大，但在400℃退火后，薄膜顆粒又變小;用稱重法和截面SEM形貌像測量的結(jié)果，厚度范圍在120～295 nm;

(2)能譜分析表明，所制備的CdS薄膜的原子比在0.8左右，隨著溫度的升高，薄膜的S/Cd原子比略微下降;

(3)微觀結(jié)構(gòu)XRD分析表明，CdS薄膜為非晶或是微晶結(jié)構(gòu)，隨著退火溫度的升高，主衍射峰峰強稍有增加，顯現(xiàn)薄膜沿著立方(111)或是六方(002)晶面擇優(yōu)取向較為明顯;

(4)分光光度計檢測結(jié)果表明，退火溫度對CdS薄膜的光學性能的影響較為明顯，隨著退火溫度的升高，薄膜的光透過率下降，經(jīng)計算，相應(yīng)的禁帶寬度Eg增大，變化范圍在2.40～2.51 eV之間.200℃退火時，禁帶寬度最接近本征值2.42 eV，未經(jīng)退火的薄膜，其禁帶寬度為2.59 eV.

［1］敖建平，孫云，劉琪，等.CIGS電池緩沖層CdS的制備工藝及物理性能［J］.太陽能學報，2006，27(7):682-686.

［2］SASIKALA G，HNASEKARAN R D，SUBRAMANIAN D，Subramanian C.Electrodeposition and optical characterization of CdS thin films on ITO-coated glass［J］.Thin Solid Films，1997，302:71-76.

［3］MARTINEZ M A，GUILLEN C，HERRENRO J.Cadmi-um sulphide growth investigations on different SnO2 substrates［J］.Applied Surface Science，1999，140:182-189.

［4］HETTERICH M，PETILLON S，PETRI W，et al.Znx-Cd1-xS layers grown by combining MBE and hot-wall beam epitaxy［J］.Jounal of Crystal Growth，1996，159:81-84.

［5］ARTAUD M C，OUCHEN F，MARTIN L，et a1.CuInSe2 thin films grown by MOCVD:characterization first devices［J］.Thin Solid Films，1998，324:115-123.

［6］KUHAIMI S A.Influence of preparation technique on the structural optical and electrical properties of polycrystalline CdS films［J］.Va-cuum，1998，51(3):349-353.

［7］LANE D W，ROGERS K D，PAINTER J D，et a1.Structural dynamics in CdS-CdTe thin films［J］.Thin Solid Films，2000，361-362:1-8.

［8］METIN H，ESEN R.Annealing effects on optical and crystallographic properties of CBD grown CdS films［J］.Journal of Crystal Growth，2003，258:141.

［9］XIMELLO-QUIEBRAS J N，CONTRERAS-PUENTE G，et a1.Physical properties ofchemical bath deposited CdS thin films［J］.Solar Energy Materials＆Solar Cells，2004，82:263.

［10］HUANG Xiao-rong，ZHENG Jia-gui，CAI Wei，et al.The electrical properties of cadmium sulphide polycrystalline films［J］.Semiconductor Optoelectronics(半導(dǎo)體光電)，1998，19:40.

［11］段宇波，張弓，莊大明.水浴溫度對化學浴沉積 CdS薄膜性能的影響［J］.中國表面工程，2010，23(5):21-26.

［12］REICHLE W T.Catalytic reactions by thermally activated，synthetic，anionic clay minerals［J］.J Catal，1985，94(5):547-550.