免試劑離子色譜法測定污水處理廠出水中氟、氯、亞硝酸根、硫酸根、硝酸根離子的含量

冀春苗

(北京排水集團水質檢測中心，北京 100124)

免試劑離子色譜法測定污水處理廠出水中氟、氯、亞硝酸根、硫酸根、硝酸根離子的含量

冀春苗

(北京排水集團水質檢測中心，北京 100124)

應用離子色譜法測定污水處理廠出水中離子的含量，利用ICS–2000免試劑淋洗液發(fā)生器，通過調節(jié)淋洗液的濃度及流速，方便、快速地實現(xiàn)了5種離子的良好分離。同時建立了5種離子的分析方法，該法具有良好的線性、準確性和重現(xiàn)性，測定結果的相對標準偏差小于1%（n=6），5種離子的回收率為97.7%～102.6%。對比了標準曲線法與單點矯正法在分析5種離子上的優(yōu)缺點。

離子色譜；陰離子；淋洗液；污水處理廠出水

離子色譜作為新型的分析技術，目前已廣泛應用于分析化學的各個領域。特別是突破性地應用于水中陰、陽離子的分析，與傳統(tǒng)的化學檢測法相比，離子色譜法具有樣品用量少、操作簡便、快速、分辨率與準確度高等優(yōu)點，并且解決了化學法中多種離子同時測定的干擾問題，目前已廣泛應用于飲用水、地表水及其它環(huán)境水樣中無機陰離子的分析［1–3］。20世紀90年代以來，隨著污水處理行業(yè)的迅速發(fā)展，離子色譜以其在陰離子檢測方面的優(yōu)勢，被應用于污水和再生水中常見陰離子的測定［4，5］。

近年來，隨著免試劑離子色譜的研制成功，可通過電解水在線產生淋洗液和再生液，使得離子色譜法操作更為方便，且消除了試劑雜質的干擾，改善了重現(xiàn)性及準確性［6］。但是在線產生的堿性淋洗液可將環(huán)境水樣中存在的洗脫下來，由于峰形不好，保留時間長，影響了其與下一個峰的分離效果，成為免試劑離子色譜應用中一個常見的問題［7］。筆者利用ICS–2000離子色譜在線產生KOH淋洗液的優(yōu)勢，通過調節(jié)淋洗液濃度及流速，方便、快速地實現(xiàn)了污水處理廠出水中的良好分離，避免了的干擾，并對5種離子的測定方法進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：Dionex ICS–2000型，美國戴安公司；

自動進樣器：AS40型，美國戴安公司；

色譜工作站：Chromeleon型，美國戴安公司；

電導檢測器：DS6型，美國戴安公司；

淋洗液發(fā)生器：EG40型，美國戴安公司；

純水機：Milli-Q Gradient，美國密理博公司；

濃度分別為500,500,1 000,500 mg/mL的F–，標準溶液及5種離子的混合標準樣品：國家標準物質研究中心；

實驗用水均為純水機出水，電阻率為18.2 MΩ·cm。

1.2 色譜條件及分析方法

色譜柱：IonPac AS18分離柱(250 mm×4 mm)及IonPac AG18保護柱（50 mm×4 mm），ASRS 4 mm抑制器；淋洗液：23 mmol/L KOH溶液，流速為1.0 mL/min；抑制器電流：57 mA；進樣量：25 μL；標準樣品直接進樣，水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后進樣；池溫：35℃；柱溫：30℃；色譜系統(tǒng)壓力：12.8 MPa；電導檢測；以保留時間定性，峰面積定量。

2 結果與討論

2.1 淋洗液濃度對離子保留時間及分離度的影響

離子色譜分析中，淋洗液的組成、濃度、流速等因素都會影響出峰情況。淋洗液的濃度影響離子交換平衡和離子的保留時間，隨淋洗液濃度增大，離子的洗脫時間縮短［8］。利用此特點可通過選擇合適的淋洗液濃度改善分離度。筆者通過改變淋洗液濃度（17～35 mmol/L），考察其對不同離子洗脫的影響。表1為淋洗液濃度對不同離子的保留時間及分離度的影響。由表1可知，淋洗液濃度對各離子的分離度影響顯著，隨著淋洗液濃度的增加，各離子的保留時間縮短。淋洗液濃度為17 mmol/L時，雖然各離子分離較好，但保留時間較長；19～20 mmol/L時，與共洗脫；21 mmol/L時，洗脫順序發(fā)生改變，先于出峰，這是由于淋洗液濃度的改變對二價和多價待測離子保留時間的影響大于一價待測離子［9］；22～25 mmol/L時各離子分離較好；27 mmol/L以上時，淋洗液濃度的增加對CO32–保留時間的影響較大，導致與分離度逐漸減小至共洗脫。與其它淋洗液濃度相比，23 mmol/L時，各離子分離度均大于1.5，可準確定量［10］，避免了CO32–對其它離子的干擾，且分離時間較快，因此選擇23 mmol/L KOH溶液為最佳淋洗液濃度。

表1 淋洗液濃度對不同離子的保留時間（t）及分離度（R）的影響

2.2 淋洗液流速對離子保留時間及分離度的影響

淋洗液流速的變化直接影響到離子的保留時間，增大淋洗液的流速可縮短分析時間，但流速的增加會使系統(tǒng)壓力增大。在淋洗液濃度為23 mmol/L的基礎上，考察不同淋洗液流速對離子保留時間及分離度的影響，結果見表2。由表2可知，淋洗液流速在0.8～1.3 mL/min之間，各離子間分離較好，隨流速的增加，泵壓增大，出峰時間縮短，但由于泵壓的高低直接影響到泵的工作狀態(tài)，泵壓過高對整個系統(tǒng)尤其是柱子很不利，可能造成管路漏液或其它故障，因此淋洗液流速不能過高。綜合考慮，選擇流速為1.0 mL/min，泵壓小于13.8 MPa［10］，樣品在12 min內分離完全。圖1為此條件下污水處理廠出水中5種離子的分離情況。

表2 淋洗液流速對不同離子的保留時間（t）及分離度（R）的影響

圖1 樣品的離子色譜圖

2.3 線性方程及檢出限

在淋洗液為23 mmol/L KOH溶液，流速為1.0 mL/min的條件下，測定5種陰離子的混合標準系列溶液，以濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標進行線性回歸處理。并對含有微量待測組分的溶液進行12次測量，取其標準偏差的3倍作為方法檢出限。線性方程、相關系數(shù)和檢出限見表3。結果表明，相關系數(shù)均在0.999 9以上，該法具有良好的線性，且檢出限較低。

表3 方法的線性回歸方程、相關系數(shù)及檢出限

2.4 精密度及準確度試驗

配制5種離子的混合標準樣品，在1.2色譜條件下平行測定6次，結果見表4。由表4可知，測定值均在標準樣品的誤差允許范圍內，說明本方法的準確度較高；相對標準偏差均小于1%，說明本方法的精密度較好。

表4 精密度和準確度試驗結果

2.5 回收試驗

取污水處理廠出水水樣，在測出樣品值后，分別添加一定濃度的標準溶液，重復測定3次，根據(jù)加入前后樣品的平均濃度計算回收率，結果見表5。由表5可知，各離子的平均回收率為97.7%～102.6%，說明該方法測定結果準確可靠。

2.6 標準曲線法與單點校正法的比較

色譜分析法具有選擇性高，空白值小，線性好的優(yōu)點，單點校正法建立在標準曲線的基礎上，要求樣品濃度與單點校準值在濃度上接近。表6列出了用標準曲線法及單點校正法對標準樣品的分析結果，單點校正法1～5中，單點校準值分別為F–：0.25, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 mg/L；Cl–：20, 50, 100, 150, 200 mg/L；NO2–：0.2, 0.5, 1, 2, 3 mg/L；SO42–：20, 50, 80, 120, 150 mg/L；NO3–：2.5, 5, 10, 20, 25 mg/L。

表5 回收試驗結果

表6 標準曲線法與單點校正法的準確度比較

參考標樣真值，發(fā)現(xiàn)使用標準曲線法準確度較高，適用的濃度范圍大；單點校正法只有在校準值和樣品的含量接近時準確度較高，校準值與樣品相差越大，準確度越低，校準值高于樣品濃度時，測定值偏低，校準值低于樣品濃度時，測定值偏高。單點校正法的標準一旦配制不準或測定不準，對待測樣品的定量結果影響較大，而標準曲線法則可以通過相關系數(shù)等判斷曲線的線性，也可通過刪點改善線性，從而減小對定量待測樣品的影響。單點校正法以其建立簡單的優(yōu)勢，可在樣品含量變化不大時應用，如果樣品含量波動范圍較大或者無法預知樣品濃度范圍時，應采用標準曲線法定量。

2.7 污水處理廠出水水樣分析

取北京市某些污水處理廠出水水樣，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，在1.2色譜條件下，分別測定水樣中5種離子的含量，結果見表7。

3 結語

對ICS–2000同時測定污水處理廠出水中F–，Cl–，NO2–，SO42–，NO3–的含量進行研究，利用離子色譜法在線產生KOH淋洗液的優(yōu)勢，通過調節(jié)淋洗液濃度及流速，簡單、快速地獲得了最佳淋洗液條件，確保了5種離子之間能夠良好分離，避免了CO32–的干擾。該法具有良好的線性、準確性和重現(xiàn)性，檢出限低，可滿足污水處理廠出水中5種離子特別是NO2–，NO3–檢測的需要。

表7 污水處理廠水樣檢測結果

［1］ 江德文.離子色譜法同時檢測飲用水中的無機陰離子［J］.中國給水排水，2010，26(10): 142–144.

［2］ 李文娟，陳井影，王志暢.離子色譜法測定地表水中六種無機陰離子［J］.東華理工大學學報，2010，33(3): 287–289.

［3］ 劉靜，張寧，袁悅，等.離子色譜法測定環(huán)境水樣中無機陰離子［J］.安徽農業(yè)科學，2011，39(16): 9 772–9 773.

［4］ 劉操.北京水環(huán)境中主要陰離子污染物的監(jiān)測［J］.化學分析計量，2002，11(2): 15–16.

［5］ 翟家驥.離子色譜技術在污水監(jiān)測中的應用和發(fā)展趨勢［J］.化學分析計量.2010，19(1): 87–90.

［6］ 劉京生.離子色譜新概念–不用化學試劑只用水［J］.環(huán)境化學.2003，22(4): 415–416.

［7］ 牟世芬，王崢.離子色譜中一個常常提出的問題碳酸根的測定和干擾［J］.環(huán)境化學.2001，20(6): 622–623.

［8］ 朱巖.離子色譜儀器［M］.北京: 化學工業(yè)出版社，2006.

［9］ 牟世芬.離子色譜中常用的改善分離度方法［J］.環(huán)境化學.2002，21(3): 307–308.

［10］ 王紅偉，劉俊娓，路凱，等.離子色譜法同時測定水中的五種陰離子的研究［J］.現(xiàn)代科學儀器.2007(2): 103–105.

Reagent-free Ion Chromatography for Determination of F–, CL–, NO2–, SO42–, NO3–in Ef fl uent of Sewage Treatment Plant

Ji Chunmiao
(Water Quality Analysis Center，Beijing Drainage Group Co.，LTD.，Beijing 100124，China)

F–，Cl–，NO2–，SO42–，NO3–in ef fl uent of sewage treatment plant were determined by ion chromatography. ICS–2000 reagent-free eluent generator were used，by adjusting the concentration and fl ow rate of the eluent，it was simple and fast to achieve good separation of the five kinds of ions，while establishing the analytical method which has good linearity，accuracy and reproducibility. The RSD of the measured results were all less than 1.0%(n=6)，the recoveries were 97.7%–102.6%. The advantages and disadvantages between the standard curve method and single-point correction method were contrasted in the analysis.

ion chromatography; inorganic anion; eluent; ef fl uent of sewage treatment plant

O657.7+5

A

1008–6145(2012)03–0065–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2012.03.017

聯(lián)系人：冀春苗；E-mail: jichunmiao168@163.com

2012–03–08