荒漠土壤顆粒中镅的結(jié)合形態(tài)研究

曾 可 周 旭 申茂泉 韓朝陽(yáng) 馬特奇

(西北核技術(shù)研究所 西安 710024)

環(huán)境中镅的主要載體為土壤，了解镅生物有效性的重要途徑是其與土壤的結(jié)合形態(tài)。研究元素與土壤結(jié)合形態(tài)的方法有相關(guān)性分析、儀器分析和提取分析法。其中，連續(xù)提取法實(shí)驗(yàn)要求較低，易于推廣。其原理為考慮元素與土壤結(jié)合的緊密程度及潛在的生物效應(yīng)，假設(shè)元素與土壤中特定的幾類(lèi)化合物結(jié)合，單一結(jié)合形態(tài)中的元素可利用特定的提取試劑將土壤中某一類(lèi)化合物溶解而被釋放出來(lái)。Tessier等[1,2]提出的五態(tài)分級(jí)法在超鈾元素結(jié)合形態(tài)研究中應(yīng)用最多，是提取法的典型代表。五種結(jié)合形態(tài)為：可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)。其中可交換態(tài)中的镅易被雨水淋洗，具有很強(qiáng)的遷移性；碳酸鹽結(jié)合態(tài)中的镅易被生物吸收，具有很強(qiáng)的生物活性；鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)中的镅在自然條件下屬于非生物活性。而有機(jī)組分中大部分為腐殖質(zhì)的大分子化合物，很難被降解，因此，有機(jī)結(jié)合態(tài)中的镅也是非生物活性的。

切爾諾貝利事故后，Lujaniene等[3]研究了距事故點(diǎn)東南15 km的Pripyat河岸地表下0–7 cm土壤中镅的結(jié)合形態(tài)。結(jié)果表明，可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)中的镅分別占 0.5%、0.7%、5.6%、91.9%和 4.3%。Carbol等[4]研究了受切爾諾貝利事故影響的俄羅斯Novo Bobovicky土壤，結(jié)果表明，除地表0–2 cm土層241Am活度為34.6 Bq/m2外，地表腐殖質(zhì)，地表下2–20 cm土層均未探測(cè)到241Am。Nikonov等[5]對(duì)堿性溶液中Am(III)–Am(VII)穩(wěn)定性的研究表明，除Am(VI)被還原外，其他價(jià)態(tài)都很穩(wěn)定。Lujaniene等[6]還發(fā)現(xiàn)，切爾諾貝利事故后立陶宛某地氣溶膠中镅的結(jié)合形態(tài)為：可交換態(tài)中的镅約占 1%，有機(jī)結(jié)合態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)占96%。以上結(jié)果均表明：镅一旦被釋放到環(huán)境中，與土壤結(jié)合緊密，較難遷移。

文獻(xiàn)[7]研究了土壤顆粒中镅的結(jié)合形態(tài)與土壤理化特征的關(guān)系，本工作用Tessier連續(xù)提取法研究镅在我國(guó)北方漠土顆粒中的結(jié)合形態(tài)，為镅在土壤中的遷移性及生物有效性提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品采集及預(yù)處理

土壤于2003年6月取自我國(guó)北方某荒漠土區(qū)域，質(zhì)地為砂壤，取樣深度30 cm。樣品在密封條件下?lián)饺胙趸?，而后混勻。稱取約200 g樣品(精確到0.01 g)置于5 L燒杯中，加入3 L去離子水浸泡。懸液在玻棒間歇攪拌下用KQ-250DE型超聲波清洗器(蘇州江東精密儀器有限公司)在250 W下處理60 min，漂浮物丟棄。用分樣篩篩分出<0. 1 mm、0.1–0.2 mm、0.2–0.50 mm、0.50–1 mm、1–2 mm五個(gè)粒級(jí)的樣品(>2 mm顆粒不適合進(jìn)行結(jié)合形態(tài)分析，丟棄)。50oC下烘干，稱重。

1.2 連續(xù)提取流程[6]

精確稱量<2 mm風(fēng)干樣品1.500 g于250 mL錐形瓶中。

可交換態(tài)：常溫下(25oC)加入 15 mL 1 mol/L MgCl2(pH=7)溶液于錐形瓶中，振蕩(120 r/min，后同)1 h。懸液轉(zhuǎn)入50 mL塑料離心管，4350 r/min下離心30 min。固相用10 mL去離子水洗兩遍，合并上清液經(jīng)0.45 mm濾膜過(guò)濾后轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶中定容。

碳酸鹽結(jié)合態(tài)：離心管中的殘?jiān)?15 mL 1mol/L乙酸鈉(乙酸調(diào)pH為5.0±0.1)分三次轉(zhuǎn)移至250 mL錐形瓶中，常溫下振蕩5 h。離心、清洗、過(guò)濾、定容步驟同上。

鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)：離心管中的殘?jiān)?0 mL 0.04 mol/L的鹽酸羥氨(25%V/V的乙酸作底液)分三次轉(zhuǎn)移至錐形瓶中，(96±3)oC溫度下振蕩6 h。離心、清洗、過(guò)濾、定容步驟同上。

有機(jī)物結(jié)合態(tài)：離心管中的殘?jiān)?6 mL 0.02 mol/L的HNO3和10 mL 30% H2O2(硝酸將pH調(diào)為2.0)分三次移至250 mL錐形瓶?jī)?nèi)，(85±2)oC恒溫下間歇振蕩 2 h；取出后冷卻，再次加入 6 mL 30%H2O2(HNO3將 pH 調(diào)為 2.0)，(85±2)oC 恒溫下間歇振蕩3 h；冷卻后，加入10 mL3.2 mol/L乙酸氨(20%HNO3作底液)和 8 mL H2O，25oC 振蕩 30 min。離心、清洗、過(guò)濾、定容步驟同上。

殘?jiān)鼞B(tài)：直接定容，定容步驟同上。

1.3 镅含量分析

所用儀器為BE3830 P型HPGe探測(cè)器，美國(guó)ORTEC公司。鉛屏蔽室為 777A型(山東龍口市雙鷹醫(yī)療器械有限公司)，樣品量50 mL，單次測(cè)量時(shí)間20000 s，對(duì)241Am檢出限為0.47 Bq，計(jì)數(shù)漲落小于20%。

2 結(jié)果及討論

241Am在各粒級(jí)土壤顆粒中的結(jié)合形態(tài)數(shù)據(jù)及相關(guān)土壤理化參數(shù)見(jiàn)表1(單樣品單次測(cè)量結(jié)果)。表1中，F(xiàn)1–F5分別表示可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)中镅結(jié)合形態(tài)百分含量，SOM為土壤有機(jī)質(zhì)含量(g/kg)。

表1 241Am在各粒級(jí)土壤顆粒中的結(jié)合形態(tài)及土壤理化參數(shù)Table 1 Chemical species of 241Am and physical and chemical properties of soil particles /%.

2.1 各粒級(jí)土壤可交換態(tài)镅含量

各粒級(jí)镅的可交換態(tài)(F1)百分含量<0.3%，且隨土壤顆粒pH變化無(wú)明顯規(guī)律。

2.2 各粒級(jí)土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)镅含量

各粒級(jí)碳酸鹽結(jié)合態(tài)(F2)中镅的百分含量為9.7%–37.9%，且與各粒級(jí)中碳酸鹽含量無(wú)顯著相關(guān)性，原因可能是，镅在碳酸鹽結(jié)合態(tài)中僅與土壤表層的碳酸鹽、氧化礦物等非專(zhuān)屬性地鍵合；而常用的提取試劑如乙酸-乙酸氨(鈉)會(huì)部分溶解碳酸鹽，甚至部分溶解氫氧化鐵、鋁等，導(dǎo)致碳酸鹽結(jié)合態(tài)提取時(shí)提取試劑濃度迅速降低，在碳酸鹽結(jié)合態(tài)的镅提取不完全的同時(shí)，部分鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的镅溶解。

2.3 土壤顆粒中有機(jī)物結(jié)合態(tài)镅含量與有機(jī)質(zhì)的關(guān)系

各級(jí)土壤顆粒中有機(jī)結(jié)合態(tài)(F4)镅百分含量為16.5%–48.8%。且隨土壤顆粒減小，含量增加，原因?yàn)殡S土壤粒徑減小，土壤有機(jī)質(zhì)含量增加，其線性關(guān)系良好(圖1，R2=0.996)。由于各處土壤顆粒有機(jī)質(zhì)含量差異，以及土壤有機(jī)物(如腐殖質(zhì)分子)結(jié)構(gòu)復(fù)雜及種類(lèi)繁多，錒系元素與土壤有機(jī)物結(jié)合的機(jī)理至今尚不清楚[8]。

圖1 土壤顆粒中有機(jī)結(jié)合態(tài)241Am含量與有機(jī)物的關(guān)系Fig.1 Relationship between 241Am bound to organics and organic content in soil particles.

2.4 各粒級(jí)土壤鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)镅含量

各粒級(jí)土壤顆粒中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(F3)镅百分含量為19.5%–60.6%，有機(jī)結(jié)合態(tài)中镅含量的變化直接影響镅在鐵錳氧化物中的分布，土壤粒徑減小，其次生礦物組分增加，導(dǎo)致伊利石等次生礦物產(chǎn)生的氧化鐵及氧化鋁含量增加，理論上鐵錳氧化物中的镅含量隨土壤顆粒粒徑減小應(yīng)增加，而結(jié)果卻是鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的镅含量與土壤中Fe2O3含量負(fù)相關(guān)(圖 2，R2=0.6274)。表明土壤中有機(jī)物對(duì)镅結(jié)合形態(tài)的影響遠(yuǎn)大于土壤的鐵錳等金屬氧化物組分對(duì)镅結(jié)合形態(tài)的影響。

圖2 土壤顆粒中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)241Am與氧化鐵含量的關(guān)系Fig.2 Relationship between 241Am bound to reducible and Fe2O3 content in soil particles.

2.5 各粒級(jí)土壤殘?jiān)鼞B(tài)镅含量

各粒級(jí)殘?jiān)鼞B(tài)(F5)中镅的百分含量為5.0%–20.0%。殘?jiān)鼞B(tài)中镅含量也隨土壤粒徑減小而增加，其原因?yàn)樾×酵寥李w粒中次生礦物(如伊利石)含量增加，而黏土礦物中，伊利石具有最大的比表面積(SA=4.3 m2/g)，最大的陽(yáng)離子交換量(CEC=16 meq/100g)和吸附容量[9]，導(dǎo)致镅與礦物組分結(jié)合更緊密，并呈良好相關(guān)性(圖3，R2=0.98)。

圖3 土壤顆粒中殘?jiān)鼞B(tài)241Am與伊利石含量的關(guān)系Fig.3 Relationship between 241Am bound to residual and Illite content in soil particles.

3 結(jié)語(yǔ)

采用連續(xù)提取法研究了241Am在我國(guó)某荒漠土壤顆粒中的結(jié)合形態(tài)。數(shù)據(jù)表明，可交換態(tài)的镅含量極低，各粒徑土壤顆粒中有機(jī)結(jié)合態(tài)241Am含量與顆粒中有機(jī)質(zhì)含量存在強(qiáng)烈的正相關(guān)(R2=0.9966)，而殘?jiān)鼞B(tài)241Am含量與顆粒中伊利石含量也關(guān)系密切(R2=0.9805)。結(jié)果表明，在相同事故源下，影響镅在土壤結(jié)合形態(tài)的主要因素為土壤的礦化組成。且假設(shè)該類(lèi)漠土區(qū)域出現(xiàn)事故性镅污染，土壤中可交換態(tài)镅含量較低，镅較難隨雨水遷移。由于我國(guó)北方大部分為荒漠土區(qū)域，該結(jié)果可為同類(lèi)土壤提供參考。

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