快淬工藝對Mg2－xLaxNi(x=0～0.6)合金電化學(xué)貯氫性能的影響

馬志鴻,李 波, 趙棟梁,胡 鋒,3, 張羊換,3

(1.鋼鐵研究總院功能材料研究所，北京 100081；2.包頭稀土研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；3.內(nèi)蒙古科技大學(xué)省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

近30年來，金屬氫化物貯氫引起高度重視。特別是Mg及Mg基氫化物由于其儲量豐富，密度小吸氫容量大而被廣泛的研究。比如MgH2吸氫量為7.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Mg2NiH4為3.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Mg2CoH5為 4.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Mg2FeH6為5.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。這些氫化物極有望用作燃料電池的貯氫材料或Ni-MH電池的負(fù)極材料[1]。然而，上述氫化物具有極高的熱穩(wěn)定性，致其吸放氫動力學(xué)性能極差，這個缺點(diǎn)制約了合金的實(shí)際應(yīng)用。各種方法，特別是機(jī)械合金化[2]、熔體快淬[3]、氫化物燃燒合成[4]、表面改性[5]、添加催化劑[6]等已經(jīng)被用來克服上述缺點(diǎn)。盡管已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但合金極差的吸放氫動力學(xué)依然是制約其用作Ni-MH電池負(fù)極材料的瓶頸。本領(lǐng)域研究者面臨的挑戰(zhàn)仍然是如何降低氫化物的熱穩(wěn)定性以及改善循環(huán)穩(wěn)定性。

高能球磨是一種制備納米晶/非晶Mg及Mg基合金非常有效的方法。特別是在MgH2或Mg2NiH4氫化物中添加高熔點(diǎn)元素時，這種方法尤為有效。添加元素可能有利于降低MgH2和Mg2NiH4的熱穩(wěn)定性[7]。然而，球磨Mg及Mg基合金的吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性很差，主要是由于球磨形成的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)在多次吸放氫循環(huán)的過程中逐漸消失[8]。與球磨相比，熔體快淬技術(shù)能有效地防止Mg及Mg基合金吸放氫循環(huán)特性的明顯衰退[9]。此外，熔體快淬還是獲得納米晶/非晶結(jié)構(gòu)的有效方法，且非常適合于批量化制備納米晶/非晶Mg基合金。已經(jīng)證實(shí)，快淬納米晶/非晶Mg基合金具有優(yōu)良的電化學(xué)貯氫性能，可與球磨制備的非晶合金的性能匹敵。Spassov等[10]用熔體快淬技術(shù)制備了Mg2(Ni,Y)型Mg63Ni30Y7貯氫合金，其最大吸氫量約為3.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，且合金的吸放氫動力學(xué)性能與球磨制備的Mg2Ni合金相當(dāng)。

本研究用快淬技術(shù)合成了具有納米晶和非晶結(jié)構(gòu)的Mg2Ni型 Mg2－xLaxNi(x=0～0.6)合金，并研究了快淬工藝對合金結(jié)構(gòu)及電化學(xué)貯氫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)合金的成分為 Mg2－xLaxNi(x=0、0.2、0.4、0.6)，對應(yīng)La 含量 x，合金編號為 La0、La0.2、La0.4、La0.6。實(shí)驗(yàn)合金用 1 kg 真空中頻感應(yīng)電爐熔煉。為了防止Mg在冶煉過程中的揮發(fā)，用壓力為0.04 MPa氦氣保護(hù)。將母合金重熔后,進(jìn)行單輥快淬處理，獲得長度連續(xù)，寬度約5 mm，厚度為20～30 μm快淬薄帶。淬速以銅輥表面線速度表示，本實(shí)驗(yàn)的淬速為15、20、25和30 m/s。

用XRD(D/max/2400)分析了合金的相結(jié)構(gòu)；用掃描電鏡SEM(Philips QUANTA 400)觀察鑄態(tài)合金的形貌，并用能譜(EDS)分析微區(qū)成分。將快淬合金薄帶用離子減薄法制備成薄膜樣品，用高分辨透射電鏡HRTEM(JEM-2100F)觀察其形貌，并用電子衍射(ED)分析合金的晶態(tài)。

鑄態(tài)及快淬態(tài)合金經(jīng)機(jī)械破碎，將合金粉與鎳粉以1∶4的比例充分混合，在35 MPa壓力下制成直徑為15 mm的實(shí)驗(yàn)用電極片，用程控電池測試儀測試電化學(xué)性能。合金電極以20 mA/g的電流密度充電，間隔15 min后，以相同的電流密度放電至截止電壓－0.500 V。測試環(huán)境溫度保持在30℃。

用電化學(xué)工作站(PARSTAT 2273)測試合金的電化學(xué)阻抗譜(EIS)，測試在50%放電深度DOD，頻率范圍為10 kHz～5.0 mHz，電位擾動幅度為5 mV。在電極滿充狀態(tài)測定了+500 mV電位階躍后的陽極電流-時間相應(yīng)曲線，持續(xù)時間為3500 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

圖1 鑄態(tài)及快淬態(tài)合金的XRD衍射譜

圖1是鑄態(tài)及快淬態(tài)La0.2和La0.6合金的XRD衍射譜。從圖1可以看出，鑄態(tài)La0.2和La0.6合金均顯示多相結(jié)構(gòu)。比較圖1(a)及(b)可以看出，當(dāng)La替代量x=0.2時，合金的主相為Mg2Ni型相，但La替代量為0.6時，鑄態(tài)合金的主相轉(zhuǎn)變?yōu)?La,Mg)Ni3+LaMg3相。由圖1可得，快淬態(tài)La0.2合金的非晶峰對應(yīng)的衍射角2θ約為40°，而La0.6合金非晶峰對應(yīng)的衍射角約為35.5°。這進(jìn)一步說明隨La替代量的增加，合金的主相發(fā)生了改變。前期的研究表明[11]，即使在快淬輥的極限轉(zhuǎn)速下，也不能使二元Mg2Ni合金形成非晶相。而圖1顯示快淬態(tài)合金中均出現(xiàn)明顯的非晶相，這表明La替代Mg提高了Mg2Ni型合金的非晶形成能力。

鑄態(tài)La0.2和La0.6合金的SEM形貌如圖2所示。從圖2可以看出，合金具有多相組織。La0.2合金的主相是Mg2Ni相，還有清晰可見的灰白色及極少量的黑色第二相，EDS分析結(jié)果證實(shí)其為LaMg3及La2Mg17相。隨La含量增加到0.6，合金的形貌發(fā)生了明顯的改變，主相轉(zhuǎn)變?yōu)?La,Mg)Ni3+LaMg3相，與XRD分析結(jié)果一致。

圖2 鑄態(tài)合金的SEM形貌

用HRTEM觀察了20 m/s快淬La0.2和La0.6合金的形貌，如圖3所示。從圖3可以看出，La0.2和La0.6合金均顯示了納米晶粒鑲嵌在非晶基體中的結(jié)構(gòu)，晶粒大小在20～30 nm，這與Friedlmeier等人[12]報道的結(jié)果基本一致。La0.2和La0.6合金的電子衍射花樣明顯寬化，進(jìn)一步證實(shí)非晶相的存在。

圖3 快淬態(tài)(20 m/s)合金的HRTEM形貌及電子衍射花樣

2.2 電化學(xué)貯氫性能

2.2.1 放電電壓及放電比容量

圖4是鑄態(tài)及快淬態(tài)La0.2及La0.6合金在第一循環(huán)的放電曲線，充放電流密度為20 mA/g。由于合金具有良好的活化性能，在第一次充放循環(huán)就能達(dá)到最大放電比容量。由圖4可以看出，快淬顯著地提高了La0.2合金的放電比容量并改善了合金電極的放電電壓特性，提高放電電壓,增加電壓平臺寬度。但快淬對La0.6合金的放電比容量及電壓特性產(chǎn)生了相反的影響，這是La替代使合金的主相發(fā)生改變的結(jié)果。為了更清楚地表明淬速對合金放電比容量的影響，給出了合金的放電比容量與淬速的關(guān)系，如圖5所示。當(dāng)淬速從0 m/s(鑄態(tài)被定義為淬速0 m/s)增加到30 m/s時，La0.2合金的放電比容量從197.2 mAh/g增加到406.5 mAh/g；而La0.6合金的放電比容量從290.2 mAh/g下降到232.3 mAh/g。

圖4 鑄態(tài)及快淬態(tài)合金的放電電壓曲線

圖5 合金的放電比容量與淬速的關(guān)系

2.2.2 循環(huán)穩(wěn)定性

用容量保持率Sn來評價合金的循環(huán)穩(wěn)定性，容量保持率被定義為：Sn=Cn/Cmax×100%。式中：Cmax是最大放電比容量；Cn是第n次循環(huán)時的放電比容量。圖6給出了鑄態(tài)及快淬態(tài)La0.2及La0.6合金的容量保持率隨循環(huán)次數(shù)的變化。從圖6可以看出明顯的趨勢，合金的容量衰退率隨淬速的增加而降低，表明快淬處理提高了合金的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 容量保持率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系

圖7給出了20次充放電循環(huán)后合金電極的容量保持率與淬速的關(guān)系。從圖7可以得出，除La0合金外，快淬不同程度地提高了合金的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，且快淬處理對La0.2合金循環(huán)穩(wěn)定性的影響最為顯著。當(dāng)淬速從0 m/s增加到30 m/s時，La0.2合金20次循環(huán)后的容量保持率(S20)從37.3%上升到78.3%。

2.2.3 高倍率放電能力

圖7 合金的容量保持率與淬速的關(guān)系

一般來說，合金的電化學(xué)動力學(xué)用其高倍率放電能力(HRD)來表征，其計(jì)算方法為：HRD=Ci,max/C20,max×100%。式中：Ci,max和C20,max分別為放電電流密度為i和20 mA/g時合金的放電比容量。La0.2和La0.6合金的HRD與放電電流密度的關(guān)系如圖8所示?？梢钥闯觯齑闾岣週a0.2合金的高倍率放電能力，但使La0.6合金的高倍率放電能力明顯下降。為了清楚地顯示淬速與合金HRD的關(guān)系，給出合金的HRD值(i=90 mA/g)與淬速的關(guān)系，如圖8所示。La0.2合金的HRD值隨淬速的增加而增加，而La0.6合金的HRD值隨淬速增加急劇下降。

圖8 合金的高倍率放電能力(HRD)與放電電流密度的關(guān)系

氫在合金中的擴(kuò)散能力是影響合金吸放氫動力學(xué)性能的重要因素，為了揭示快淬對Mg2Ni型合金吸放氫動力學(xué)的機(jī)理，探究快淬處理對氫在合金中擴(kuò)散能力的影響顯然是非常必要的。

圖9為滿充狀態(tài)下，鑄態(tài)及快淬態(tài)合金電極在+500 mV電位階躍后的陽極電流-時間的響應(yīng)曲線，采用半對數(shù)坐標(biāo)logi-t的形式。假設(shè)合金顆粒為完全的球形，氫在合金中的擴(kuò)散系數(shù)可由下述公式計(jì)算[13]：

式中：i為擴(kuò)散電流密度，mA/g；a為合金顆粒半徑，cm；d為貯氫合金密度，g/cm3；F為法拉第常數(shù)；D為氫擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；C0為合金電極中的初始?xì)錆舛?，mol/cm3；Cs為合金顆粒表面的氫濃度，mol/cm3；t為放電時間。根據(jù)公式(2)計(jì)算的氫擴(kuò)散系數(shù)被列入圖9。從圖9可以清楚地看到，快淬使La0.2合金的擴(kuò)散系數(shù)明顯增加。當(dāng)淬速從0 m/s增加到30 m/s時，La0.2合金的擴(kuò)散系數(shù)從 8.12×10-12cm2/s增加到1.80×10-11cm2/s。La0.6合金的擴(kuò)散系數(shù)隨淬速的增加明顯降低。合金的擴(kuò)散系數(shù)隨淬速的變化與高倍率放電能力隨淬速的變化(圖8)趨勢一致，說明氫在合金中的擴(kuò)散是合金高倍率放電能力的主要影響因素。

合金的高倍率放電能力的另一個重要的影響因素是合金與電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移及氫從合金電極內(nèi)部到電極表面的擴(kuò)散能力[14]。而合金與電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移由合金電極表面的電化學(xué)反應(yīng)阻抗來表征。圖10為鑄態(tài)及快淬態(tài)La0.2和La0.6合金電極的電化學(xué)阻抗譜(EIS)，可以看出，阻抗譜由兩段半圓弧和一段斜線組成。根據(jù)Kuriyama模型[15]，EIS譜高頻區(qū)反映了合金與集流體之間的接觸電阻，低頻區(qū)的半圓弧反映了合金電極表面的電化學(xué)反應(yīng)阻抗，主要與合金表面的電化學(xué)活性及氫的擴(kuò)散相關(guān)。從圖10可以看出，La0.2及La0.6合金低頻區(qū)的大圓弧半徑隨淬速的變化是不同的，La0.2合金的大圓弧半徑隨淬速的增加而減小，而La0.4合金的大圓弧半徑則隨淬速的增加而增加，這種變化趨勢與圖8基本一致。

圖10 在50%(DOD)放電深度下合金的交流阻抗譜

基于上述結(jié)果，可以給出快淬工藝對合金結(jié)構(gòu)及電化學(xué)貯氫性能影響的一些機(jī)理?？齑銓辖鹦阅艿挠绊懪c合金的成分密切相關(guān)，根本原因在于當(dāng)La含量達(dá)到一定值時,合金的主相發(fā)生改變。此外，La替代Mg提高了合金的非晶形成能力，不同成分的非晶相其電化學(xué)性能是完全不同的。電極的放電平臺壓與電池的內(nèi)阻(包括歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻)密切相關(guān)。氫在合金中的擴(kuò)散是合金電極放電反應(yīng)的控制因素，隨氫在合金中擴(kuò)散系數(shù)的增加，合金電極的內(nèi)阻下降[16]。圖9表明快淬對La0.2和La0.6合金的擴(kuò)散系數(shù)產(chǎn)生了不同的影響，這是快淬使其電壓特性產(chǎn)生不同變化的根本原因。快淬使La0.2合金的放電比容量明顯增加，但使La0.6合金的放電比容量劇烈下降，這歸因于兩種合金具有不同的主相。對于La0.2合金，其主相為Mg2Ni型相，經(jīng)快淬處理后形成納米晶/非晶結(jié)構(gòu)。大量文獻(xiàn)已經(jīng)證實(shí)由于合適比例的納米晶和非晶共存時，Mg2Ni合金具有良好的放氫能力[17]。而對于La0.6合金，其主相為(La,Mg)-Ni3+LaMg3。文獻(xiàn)證實(shí)[18-19]，REMg3(RE=La,Pr)合金在室溫下具有良好的吸氫性能，但在室溫下基本沒有放氫能力。(La,Mg)-Ni3相雖然具有優(yōu)良的室溫吸放氫性能，但經(jīng)快淬后其電化學(xué)貯氫容量大幅度下降[20]。因此，La0.6合金的放電比容量隨淬速的增加而降低便易于理解。眾所周知，Mg在KOH溶液中的腐蝕是導(dǎo)致Mg基合金電極容量衰退的根本原因。快淬提高合金的循環(huán)穩(wěn)定性歸因于快淬形成的非晶相。因?yàn)榉蔷ЫY(jié)構(gòu)能提高合金的抗粉化能力以及在電解液中的抗氧化腐蝕能力[21]。第三組元的加入能提高合金中快淬結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，這意味著循環(huán)穩(wěn)定性的進(jìn)一步增加[22]?？齑阋鸬暮辖餒RD性能的差異與合金的結(jié)構(gòu)變化密切相關(guān)。快淬使晶態(tài)材料轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米晶/非晶結(jié)構(gòu)，這樣必然形成高密度的晶體缺陷，比如位錯、堆垛層錯和晶界。在納米晶結(jié)構(gòu)中的大量晶界成為有利于氫擴(kuò)散的通道[23]，從而加速了氫的吸收與釋放。此外，缺陷的引入必然導(dǎo)致晶格畸變，進(jìn)而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。Northwood[24]等證實(shí)交換電流密度及氫擴(kuò)散系數(shù)與晶格內(nèi)應(yīng)力成正比。因此，快淬提高La0.2合金的HRD性能便不難理解。快淬導(dǎo)致La0.6合金的HRD降低的主要原因由于其主相是(La,Mg)Ni3+LaMg3。盡管快淬對LaMg3相電化學(xué)貯氫動力學(xué)的影響尚未見報道，但大量研究結(jié)果已證實(shí)，快淬降低(La,Mg)Ni3相的電化學(xué)貯氫動力學(xué)性能。

3 結(jié)論

(1)La 替代 Mg 使 Mg2Ni型 Mg2－xLaxNi(x=0～0.6)合金的相結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，當(dāng)La含量x=0.2時，La替代Mg不改變合金的主相Mg2Ni，但形成LaMg3及La2Mg17第二相。當(dāng)La含量x=0.6時，合金的主相轉(zhuǎn)變?yōu)?La,Mg)Ni3+LaMg3相?？齑鉒a0.2及La0.6均具有納米晶/非晶結(jié)構(gòu)。

(2)快淬顯著改善La0.2合金的電化學(xué)貯氫性能，包括電壓特性、放電比容量、電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性以及高倍率放電能力。但對于La0.6合金，除電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性外，快淬導(dǎo)致其電化學(xué)貯氫性能明顯降低?？齑銓@兩種合金產(chǎn)生的不同的影響主要?dú)w因于合金具有完全不同的主相。

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