吸附樹脂負載鐵酞菁光催化降解4-硝基苯酚

孫 越 韓 玲 王 彧 王志良

(1東南大學土木工程學院，南京210096)

(2江蘇省環(huán)境科學研究院，南京210036)

近年來，以生成羥基自由基為標志的高級氧化技術引起了環(huán)境工作者的廣泛重視［1］.其中，設備簡單、操作方便的Fenton氧化法(Fe2+/H2O2)及氧化能力更強、反應速率更快的光助Fenton氧化法已在有機廢水處理中獲得了廣泛應用［2-6］.但均相Fenton反應結束后，催化劑難以分離回收，易造成二次污染.

酞菁分子結構中含有4個吡啶分子大環(huán)π電子體系，可有效吸收可見光，是一種日益受到重視的高效光敏材料［7］.若酞菁與鐵離子絡合形成鐵酞菁，可使鐵離子牢固地固載在酞菁環(huán)上，并且降低了鐵離子的前線分子軌道能級，其催化性能大大高于自由鐵離子，可作為理想的光助Fenton反應催化劑［8］.但鐵酞菁在水溶液中易于形成聚合體而降低甚至喪失催化活性，將其固定在載體上制得多相催化劑是一種有效的解決途徑［9］.同時，多相催化劑易于分離，可實現(xiàn)循環(huán)利用.

本文將鐵酞菁通過共價鍵負載在吸附樹脂上，制得多相光催化劑，在可見光照射下，催化H2O2氧化典型水環(huán)境污染物4-硝基苯酚，取得了良好的效果.

1 實驗

1.1 實驗儀器及材料

實驗儀器包括:85-2型控溫磁力攪拌器(金壇市醫(yī)療儀器廠);UV-vis分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司);TOC-V CPH總有機碳分析儀(日本島津公司);TAS-990F原子吸收光譜儀(北京普析通用儀器有限責任公司).

實驗材料包括:氯甲基化聚苯乙烯樹脂(杭州爭光樹脂有限公司);鐵酞菁(自制);4-硝基苯酚(AR，天津市化學試劑研究所);過氧化氫(AR，國藥集團化學試劑有限公司).

1.2 催化劑的制備

利用鄰苯二甲酸酐/尿素法合成鐵酞菁［10］.取20 g氯甲基化聚苯乙烯樹脂加入到100 mL硝基苯中，依次加入2.0 g無水氯化鋅和1.0 g鐵酞菁，加熱反應10 h，得到多相催化劑，采用濃硫酸、蒸餾水及無水乙醇依次洗滌，干燥后備用.

1.3 實驗方法與步驟

配制50 mg/L 4-硝基苯酚溶液，取200 mL放入反應容器中，根據(jù)實驗要求，調節(jié)pH值至一定值，磁力攪拌器攪拌，水銀節(jié)點溫度計和電子繼電器聯(lián)合調節(jié)磁力攪拌器加熱，控制反應溫度.待溶液溫度穩(wěn)定后，開啟鹵燈光源，加入一定量的催化劑和H2O2，定時取樣，測定溶液濃度.

1.4 分析方法

對所取樣品稀釋一定的倍數(shù)，用UV-vis分光光度計測定410 nm處的吸光度.根據(jù)下式計算去除率:

式中，n為4-硝基苯酚去除率;c0和c分別為原溶液和一定時間所取樣品的濃度.樣品的總有機碳直接由總有機碳分析儀測定得出.

2 結果與討論

2.1 光照對反應的影響

催化劑用量為 2.0 g/L，H2O2用量為 50 mmol/L，溶液pH未作調整，溫度為40℃時，4-硝基苯酚去除效果如圖1所示.結果表明，催化劑能夠有效地催化降解水溶液中的4-硝基苯酚.相對于無光照反應體系，在可見光照射下的去除效果更好.光源功率為 25，50，100 W 時，反應 510 min，去除率分別高出無光照體系9.5%，20.7%，25.4%.表明催化劑可利用可見光，具有光敏性.采用擬一級反應動力學方程ln(c/c0)=kt擬合圖1中的4組數(shù)據(jù)，所得擬合曲線的相關系數(shù) R2均大于0.99，表明4-硝基苯酚的去除過程符合擬一級反應動力學規(guī)律.計算得到無光源照射反應速率常數(shù)k為2.5 ×10－3min－1，25，50 和 100 W 光源照射下的反應速率常數(shù)分別為 3.2 ×10－3，4.7 ×10－3和5.4 ×10－3min－1，表明可見光照射可加快反應進程.在50和100 W光源照射下，4-硝基苯酚的去除率均可達到90%以上，綜合考慮節(jié)約能源和反應效果，選擇50 W為最佳光源功率.

圖1 光照對4-硝基苯酚去除效果的影響

2.2 催化劑用量對反應的影響

光源功率為50 W，H2O2用量為50 mmol/L，溶液pH未作調整，溫度為40℃時，不同催化劑用量對4-硝基苯酚去除效果的影響如圖2所示.結果表明:催化劑投加量為2.0 g/L時的處理效果明顯優(yōu)于1.0 g/L投加量;而當催化劑投加量增加至3.0 g/L時，效果與2.0 g/L時相差不多.這是因為過量的鐵離子可與羥基自由基發(fā)生反應Fe2++·OH→Fe3++OH－，對羥基自由基具有一定的清除作用［11］.綜合考慮處理效果和處理成本，選擇催化劑的最佳用量為2.0 g/L.

圖2 催化劑用量對4-硝基苯酚去除率的影響

2.3 pH值對反應的影響

用H2SO4和NaOH調節(jié)反應體系的初始pH值，光源功率為50 W，催化劑用量為2.0 g/L，H2O2用量為50 mmol/L，在40℃下進行4-硝基苯酚降解實驗，結果如圖3所示.pH值為3.0時處理效果最好，反應450 min去除率達到93.8%;隨著pH值的升高，4-硝基苯酚去除率有所下降，但是下降幅度非常小，在pH值為6.0時，反應570 min仍然能達到92.1%的去除率.相比于均相Fenton催化劑，負載型的鐵酞菁催化劑受pH值影響較小，在pH值為3.0～6.0范圍內(nèi)都具有良好的催化性能.實驗所采用的4-硝基苯酚溶液的pH值為5.7，從操作方便和節(jié)約成本的角度考慮，采用溶液的原始pH值進行后續(xù)實驗，不再進行調節(jié).

圖3 pH值對4-硝基苯酚去除率的影響

2.4 溫度對反應的影響

光源功率為50 W，催化劑用量為2.0 g/L，H2O2用量為50 mmol/L，pH值為5.7時，考察了30，40和50℃下4-硝基苯酚的去除率，如圖4所示.結果表明，較高的溫度有助于反應的進行.因為溫度升高，羥基自由基的產(chǎn)生速度加快、活性增大，有利于4-硝基苯酚的降解.在40和50℃下，反應480 min，4-硝基苯酚的去除率均可達到90%以上.綜合考慮處理成本和反應效果，選擇40℃為最佳反應溫度.

圖4 溫度對4-硝基苯酚去除率的影響

2.5 H2O2用量對反應的影響

光源功率為50 W，催化劑用量為2.0 g/L，pH值為5.7，溫度為40℃時，不同H2O2用量對4-硝基苯酚去除效果的影響如圖5所示.由圖5可知，隨著H2O2加入量的增加，4-硝基苯酚的降解率呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢，當H2O2的加入量為50 mmol/L時，降解效果最好.這是因為在較低的H2O2濃度范圍內(nèi)，反應體系中產(chǎn)生的羥基自由基隨H2O2濃度的增加而增加，提高了4-硝基苯酚的降解率;而當H2O2濃度超過一定限值后，過量的H2O2可與羥基自由基發(fā)生反應，降低了強氧化劑羥基自由基的利用效率，從而導致了在過高H2O2濃度下4-硝基苯酚降解效果的下降.因此選擇50 mmol/L為H2O2的最佳投加量.

圖5 H2O2用量對4-硝基苯酚去除率的影響

2.6 礦化度分析及催化劑穩(wěn)定性

采用總有機碳測定儀研究在優(yōu)化條件(即光源功率50 W，催化劑用量2.0 g/L，H2O2用量50 mmol/L，pH值為5.7，溫度為40℃)下4-硝基苯酚降解反應的礦化度，結果見圖6.TOC去除率隨4-硝基苯酚的去除而逐步提高，反應540 min后，4-硝基苯酚的去除率為92.2%，TOC去除率達到82.5%.可見，催化劑對4-硝基苯酚具有良好的去除效果，且能達到較高的礦化度，反應比較徹底.

圖6 4-硝基苯酚溶液的TOC去除率

為考察催化劑的穩(wěn)定性，采用原子吸收分光光度計測試反應后溶液，未檢測出鐵離子，說明催化劑中鐵離子的固定是牢固的，催化劑具有很好的穩(wěn)定性.在4-硝基苯酚降解實驗完成后，分離出催化劑，經(jīng)水洗、干燥后，進行下批次催化降解實驗.6批次循環(huán)實驗結果表明，催化劑活性沒有明顯降低，對4-硝基苯酚均可達到90%以上的去除率，可重復使用.

3 結語

將鐵酞菁通過共價鍵負載在吸附樹脂上，制得多相催化劑.該催化劑具有良好的可見光催化活性，能有效地催化H2O2降解4-硝基苯酚.在4-硝基苯酚初始濃度為50 mg/L，可見光源功率為50 W，催化劑投加量為 2.0 g/L，H2O2用量為 50 mmol/L，pH值為5.7，溫度為40℃條件下，4-硝基苯酚去除率達到92.2%，礦化度達到82.5%.另外，催化劑具有很好的穩(wěn)定性，可重復使用.

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