長周期堆垛有序結(jié)構(gòu)強(qiáng)化Mg-Zn-Y合金的組織與性能

劉 歡 薛 烽 白 晶

(東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京211189)

鎂合金作為一種輕金屬結(jié)構(gòu)材料，具有比強(qiáng)度和比剛度高、易于回收等優(yōu)點(diǎn)，在汽車制造和航空航天等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用.2001年，Kawamura等［1］首次采用快速凝固/粉末冶金的方法制備了性能優(yōu)良的Mg97Zn1Y2合金，在室溫下屈服強(qiáng)度達(dá)到610 MPa，延伸率為5%，其性能提高的原因除了超細(xì)晶粒和Mg24Y5顆粒彌散分布外，還取決于組織中形成的一種獨(dú)特的沉淀相，即長周期堆垛有序(long period stacking ordered，LPSO)結(jié)構(gòu).文獻(xiàn)［2］認(rèn)為該結(jié)構(gòu)是6H型，但隨后文獻(xiàn)［3］報(bào)道其結(jié)構(gòu)是18R型，具有堆垛結(jié)構(gòu)有序和成分有序的特征，富含Zn和Y元素.

近年來的研究發(fā)現(xiàn)，通過鑄造和熱處理的方法也可在Mg-Zn-Y三元合金系統(tǒng)中形成LPSO相，其常見的結(jié)構(gòu)包括 10H，14H，18R 和 24R 等［4-5］.此外，在一些含有其他稀土元素的Mg-Zn-RE三元系列合金中也發(fā)現(xiàn)了LPSO結(jié)構(gòu)，其中RE包括Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm 等元素［6-7］.鎂合金中形成LPSO相可有效地提高鎂合金的強(qiáng)度，但LPSO結(jié)構(gòu)的形成原因以及強(qiáng)化鎂合金的機(jī)理目前仍不清楚，還需進(jìn)一步研究.本文通過鑄造和擠壓變形工藝制備了2種Mg-Zn-Y合金，研究了合金中LPSO相在鑄態(tài)、退火、擠壓變形過程中形態(tài)和類型的轉(zhuǎn)變，同時(shí)對LPSO相強(qiáng)化合金的機(jī)理進(jìn)行了分析.

1 試驗(yàn)材料及方法

以純鎂(≥99.50%)、純釔(≥99.90%)和純鋅(≥99.90%)為原料制備了設(shè)計(jì)成分為Mg97Zn1Y2和Mg94Zn2Y4(原子分?jǐn)?shù))的合金，其分析成分分別為Mg97.11Zn1.04Y1.85和 Mg94.08Zn2.06Y3.86.熔煉過程在氣氛保護(hù)井式坩堝爐中進(jìn)行，坩堝材料為低碳鋼，保護(hù)氣氛為SF6+CO2(流量比1∶100).熔煉時(shí)先將坩堝預(yù)熱，再裝入經(jīng)清潔和預(yù)熱的金屬M(fèi)g，待鎂錠完全熔化后加入金屬Y.當(dāng)熔體升溫至720℃，攪拌1～2 min使熔體成分均勻，隨后清除熔渣，繼續(xù)升溫至750℃，加入金屬Zn，保溫15 min待所有爐料混合均勻后，在水冷銅模中澆鑄成直徑為60 mm的鑄錠.鑄錠經(jīng)500℃退火處理36 h后在315 t油壓機(jī)上擠壓成直徑為20 mm的圓棒，擠壓溫度為430℃，擠壓比9∶1，擠壓結(jié)束后在空氣中冷卻.

在鑄態(tài)、退火態(tài)和擠壓態(tài)下對2種合金進(jìn)行了組織與性能研究.合金的顯微組織分別用Olympus BHM金相顯微鏡(OM)和Sirion場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察;試樣的透射電鏡(TEM)分析在JOEL-2000EX型透射電子顯微鏡上進(jìn)行;合金的顯微硬度在FM700顯微硬度計(jì)上測試，載荷大小10 g，加載時(shí)間10 s;拉伸試驗(yàn)在CSS-2202型電子萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 合金鑄態(tài)顯微組織

圖1為Mg97Zn1Y2和Mg94Zn2Y4合金的鑄態(tài)顯微組織.由圖可見，2種合金均由兩相組成，其中淺色襯度相為 α-Mg基體，深色襯度為第2相.Mg97Zn1Y2合金中第2相較細(xì)，寬度約10 μm，相互連接為網(wǎng)狀分布在晶界，體積分?jǐn)?shù)約為24%.Mg94Zn2Y4合金中第2相尺寸增大，寬度約50 μm，約占合金體積分?jǐn)?shù)的50%.從Mg97Zn1Y2合金的SEM圖像(見圖1(c))可看出，第2相為片層狀結(jié)構(gòu)，具有取向性，不同晶粒內(nèi)其片層的取向不同，但在同一晶粒內(nèi)其排列方向一致.對A點(diǎn)處進(jìn)行能譜分析，其成分接近Mg-4%Zn-7%Y(原子分?jǐn)?shù))，與文獻(xiàn)［3］中報(bào)道的LPSO相(化學(xué)式Mg12ZnY)的化學(xué)成分一致.對Mg94Zn2Y4合金中第2相的能譜分析結(jié)果表明，2種合金中第2相的化學(xué)成分相同.

圖1 Mg97Zn1Y2和Mg94Zn2Y4合金的鑄態(tài)顯微組織

對合金中第2相進(jìn)行了TEM分析，結(jié)果如圖2所示.從電子衍射花樣可看出，在 Mg基體的(000)和(001)衍射斑點(diǎn)之間出現(xiàn)了5個(gè)斑點(diǎn)，將它們之間的距離6等分，這些額外斑點(diǎn)是18R-LPSO結(jié)構(gòu)的特征.從選區(qū)電子衍射花樣可得出LPSO相與鎂基體存在位向關(guān)系:(001)2H-Mg//(0018)18R-LPSO和［001］2H-Mg//［001］18R-LPSO.

圖3為Mg94Zn2Y4合金中Mg，Y和Zn元素的面分布SEM圖像.其中，Mg元素主要分布在基體中，Y和Zn元素在晶界LPSO相上聚集，表明LPSO相是一種富含Y和Zn元素的結(jié)構(gòu).Y元素除在LPSO相富集外，在α-Mg晶粒中也均勻分布，但Zn元素在α-Mg晶粒內(nèi)分布不均勻，越靠近LPSO相，其含量越高，在偏離LPSO相的Mg基體中心，幾乎不含Zn元素.

圖2 18R-LPSO相選區(qū)衍射花樣

圖3 Mg94Zn2Y4合金鑄態(tài)下的元素面分布圖

2.2 合金退火態(tài)顯微組織

合金經(jīng)均勻化退火后的顯微組織如圖4所示.Mg97Zn1Y2合金中LPSO相形態(tài)發(fā)生變化，在塊狀相邊緣，一種更加細(xì)小的層狀結(jié)構(gòu)向基體內(nèi)生長(如圖4(a)中箭頭所示)，且在同一晶粒內(nèi)，這種新生相具有相同的取向.而在Mg94Zn2Y4合金的退火態(tài)組織中，未發(fā)現(xiàn)LPSO相發(fā)生轉(zhuǎn)變，但在其退火態(tài)組織中觀察到許多較小塊狀相(如圖4(b)中箭頭所示)，能譜結(jié)果表明該相符合Mg24Y5的成分.

圖4 Mg97Zn1Y2和Mg94Zn2Y4合金退火態(tài)顯微組織

本文對退火態(tài)合金中2種不同形態(tài)的第2相分別進(jìn)行TEM分析，結(jié)果顯示較大塊狀相與鑄態(tài)下第2相的形態(tài)和結(jié)構(gòu)相同，為18R-LPSO相;而析出的細(xì)小層片相的電子衍射花樣如圖5所示，可看出在α-Mg(000)和(001)衍射斑點(diǎn)之間出現(xiàn)了13個(gè)斑點(diǎn)，表明這是14H結(jié)構(gòu)的LPSO相，其取向關(guān)系為(001)2H-Mg//(0014)14R-LPSO和［001］2H-Mg//［001］14R-LPSO.18R型和14H型 LPSO相是2種具有不同堆垛次序的結(jié)構(gòu)［8-9］:18R-LPSO相為六方結(jié)構(gòu)(a=0.321 nm，c=4.86 nm)，密排方向的堆垛次序?yàn)锳CBCBCBACACACBABABA;14H-LPSO相也是六方結(jié)構(gòu)(a=0.321 nm，c=3.694 nm)，密排方向的堆垛次序?yàn)锳BABABAC-BCBCBC.本文結(jié)果表明，在退火處理溫度下，由于14H結(jié)構(gòu)較18R更穩(wěn)定，因此18R結(jié)構(gòu)會(huì)逐漸向14H轉(zhuǎn)變，可見18R和14H結(jié)構(gòu)分別對應(yīng)LPSO相在高溫和低溫下的穩(wěn)定態(tài).

圖5 14H-LPSO相選區(qū)衍射花樣

2.3 合金擠壓態(tài)顯微組織

合金經(jīng)擠壓后的顯微組織如圖6所示.可看出，擠壓變形后，LPSO相均沿?cái)D壓方向排列.Mg97Zn1Y2合金由于在鑄態(tài)和退火態(tài)時(shí)LPSO相本身寬度較小(10 μm)，擠壓后LPSO相呈長條狀.而Mg94Zn2Y4合金由于LPSO相粗大，擠壓后LPSO相部分破碎，但LPSO相在擠壓方向仍具有一定長度，說明LPSO相具有較好的塑性.由圖6(a)可見，在LPSO相周圍的基體中有許多細(xì)層片狀相，該相即為在退火過程中產(chǎn)生的14H-LPSO相.由圖6(b)可見，大塊LPSO相也是由若干片層結(jié)構(gòu)組成，在擠壓過程中這些片層發(fā)生彎曲但沒有斷裂，可在組織中看到彎曲的痕跡(如圖6(b)中箭頭所示).

圖6 合金擠壓態(tài)顯微組織

2.4 力學(xué)性能

Mg97Zn1Y2和Mg94Zn2Y4合金的室溫力學(xué)性能測試結(jié)果見表1.鑄態(tài)時(shí)，Mg97Zn1Y2合金抗拉強(qiáng)度和延伸率比Mg94Zn2Y4合金略高.經(jīng)退火后，Mg97Zn1Y2合金的強(qiáng)度和塑性均有提高，但Mg94Zn2Y4合金性能變化不明顯.擠壓變形后，2種合金的強(qiáng)度較鑄態(tài)時(shí)大幅度提升，增幅分別達(dá)126%和200%，尤其Mg94Zn2Y4合金的強(qiáng)度超過Mg97Zn1Y2合金71 MPa.但Mg94Zn2Y4合金由于合金元素含量較高的原因，塑性較差，延伸率保持在3%左右.

表1 2種合金的室溫力學(xué)性能

力學(xué)性能測試結(jié)果表明，擠壓變形后Mg-Zn-Y合金的力學(xué)性能明顯優(yōu)于鑄態(tài)和退火態(tài)，尤其Mg94Zn2Y4合金強(qiáng)度顯著優(yōu)于Mg97Zn1Y2合金.根據(jù)物理冶金學(xué)的基本原理，強(qiáng)化相尺寸越細(xì)小、分布越彌散，則強(qiáng)化作用越明顯.而Mg94Zn2Y4合金中LPSO相尺寸(約30 μm)遠(yuǎn)大于Mg97Zn1Y2合金中該相的尺寸(10 μm)，卻具有較高性能，這與強(qiáng)化相LPSO結(jié)構(gòu)以下的性質(zhì)相關(guān):

1)LPSO相與α-Mg基體的共格界面 由圖2和圖5可看出，LPSO相與α-Mg基體存在確定的位向關(guān)系，盡管在退火處理時(shí)部分LPSO相結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，由18R型轉(zhuǎn)變?yōu)?4H型，但其與基體的位向確定;同時(shí)，LPSO相的堆垛序列中具有與α-Mg(堆垛序列為2H型，…ABAB…)相同的A和B層，使得LPSO相和α-Mg相界面可以共格過渡而不產(chǎn)生畸變，文獻(xiàn)［10］的研究結(jié)果也證明了這一點(diǎn).因此，LPSO相作為一種強(qiáng)化相，與α-Mg基體有著緊密的連接，使得材料發(fā)生失效時(shí)裂紋不會(huì)從兩相的界面處產(chǎn)生和擴(kuò)展.

2)LPSO結(jié)構(gòu)的易變形性 經(jīng)擠壓變形后，層片狀的LPSO相并沒有發(fā)生明顯破碎或斷裂，而是沿?cái)D壓方向均勻排列并發(fā)生彎曲(見圖6)，可見LPSO結(jié)構(gòu)具有良好的塑性，降低了微裂紋在LPSO相內(nèi)部形成的可能.此外，這種變形后的LPSO結(jié)構(gòu)還可有效地限制鎂基體中的形變孿生，減少鎂合金中的微裂紋形核源數(shù)量，從而提高合金的性能.

3)LPSO相的纖維增強(qiáng)作用 對Mg-Zn-Y合金中基體和LPSO相進(jìn)行的顯微硬度測試結(jié)果表明，基體和LPSO相的顯微硬度分別為87HV和144HV.可見，LPSO相作為一種增強(qiáng)相，硬度遠(yuǎn)高于基體.由圖6(a)和(b)可見，經(jīng)擠壓變形后，片層狀的LPSO相沿?cái)D壓方向排列，這種具有一定尺寸特征的LPSO相定向排列在鎂基體中，可通過短纖維增強(qiáng)機(jī)理影響合金的性能.短纖維增強(qiáng)復(fù)合材料強(qiáng)度計(jì)算公式［11］為

式中，σ為復(fù)合材料強(qiáng)度;σf為短纖維的拉伸強(qiáng)度;Vf為短纖維的體積分?jǐn)?shù);σm為纖維達(dá)到斷裂應(yīng)變時(shí)基體所承受的拉應(yīng)力.根據(jù)文獻(xiàn)［12］報(bào)道，擠壓態(tài)LPSO相的強(qiáng)度為480 MPa，則根據(jù)式(1)，沿?cái)D壓方向排成列的LPSO相可以作為短纖維增強(qiáng)相強(qiáng)化鎂合金，因Mg94Zn2Y4合金中LPSO相體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于 Mg97Zn1Y2合金，所以擠壓態(tài)Mg94Zn2Y4合金的強(qiáng)度較高.

3 結(jié)論

1)Mg97Zn1Y2和Mg94Zn2Y4合金在鑄態(tài)下均由α-Mg和LPSO相組成，LPSO相連接成網(wǎng)狀分布在晶界，為18R型結(jié)構(gòu).

2)經(jīng)500℃退火后，Mg97Zn1Y2合金中部分塊狀LPSO相分解為細(xì)層片狀，結(jié)構(gòu)由18R轉(zhuǎn)變?yōu)?4H型，在Mg94Zn2Y4合金中未觀察到LPSO相結(jié)構(gòu)類型的轉(zhuǎn)變.

3)通過擠壓變形，LPSO相沿?cái)D壓方向排列，合金強(qiáng)度得到大幅度提高，Mg97Zn1Y2和 Mg94Zn2Y4合金的抗拉強(qiáng)度分別達(dá)到319和390 MPa.

References)

［1］Kawamura Y，Hayashi K，Inoue A，et al.Rapidly solidified powder metallurgy Mg97Zn1Y2alloys with excellent tensile yield strength above 600 MPa［J］.Materials Transactions，2001，42(7):1172-1176.

［2］Abe E，Kawamura Y，Hayashi K，et al.Long-period ordered structure in a high-strength nanocrystalline Mg-1at%Zn-2at%Y alloy studied by atomic-resolution Z-contrast STEM ［J］.Acta Materialia，2002，50(15):3845-3857.

［3］Itoi T，Seimiya T，Kawamura Y，et al.Long period stacking structures observed in Mg97Zn1Y2alloy［J］.Scripta Materialia，2004，51(2):107-111.

［4］Yoshimoto S，Yamasaki M，Kawamura Y.Microstructure and mechanical properties of extruded Mg-Zn-Y alloys with 14H long period ordered structure［J］.Materials Transactions，2006，47(4):959-965.

［5］Matsuda M，Li S，Kawamura Y，et al.Variation of longperiod stacking order structures in rapidly solidified Mg97Zn1Y2alloy［J］.Materials Science and Engineering A，2005，393(1/2):269-274.

［6］Kawamura Y，Yamasaki M.Formation and mechanical properties of Mg97Zn1RE2alloys with long-period stacking ordered structure ［J］.Materials Transactions，2007，48(11):2986-2992.

［7］Gao Y，Wang Q D，Gu J H，et al.Comparison of microstructure in Mg-10Y-5Gd-0.5Zr and Mg-10Y-5Gd-2Zn-0.5Zr alloys by conventional casting［J］.Journal of Alloys and Compounds，2009，477(1/2):374-378.

［8］Zhu Y M，Morton A J，Nie J F.The 18R and 14H longperiod stacking ordered structures in Mg-Y-Zn alloys［J］.Acta Materialia，2010，58(8):2936-2947.

［9］Zhu Y M，Weyland M，Morton A J，et al.The building block of long-period structures in Mg-RE-Zn alloys［J］.Scripta Materialia，2009，60(11):980-983.

［10］Shao X H，Yang Z Q，Ma X L.Strengthening and toughening mechanisms in Mg-Zn-Y alloy with a long period stacking ordered structure［J］.Acta Materialia，2010，58(14):4760-4771.

［11］高建明.材料力學(xué)性能［M］.武漢:武漢理工大學(xué)出版社，2004.

［12］Hagihara K，Kinoshita A，Sugino Y，et al.Effect of long-period stacking ordered phaseon mechanical properties of Mg97Zn1Y2extruded alloy［J］.Acta Materialia，2010，58(19):6282-6293.