酸化處理豁免廢液樣品對其放射性測量的影響研究

尤成懋，歐陽俊杰，吳華雄，張素杰，白志良

（大亞灣核電運營管理有限責任公司生產(chǎn)部，廣東 深圳518124）

根據(jù)《中華人民共和國放射性污染防治法》的規(guī)定，核電廠必須對流出物中的放射性核素進行準確測量。

核電廠液態(tài)流出物放射性活度很低，通常在103～104Bq／m3的水平，僅比儀器探測限高1～2個數(shù)量級（儀器探測限約為7×102Bq／m3）。在對此類豁免廢液進行取樣測量時，是否對樣品進行酸化處理，國家法規(guī)、標準和公司程序中都沒有做出明確規(guī)定。而目前還沒有酸化處理豁免廢液樣品對其放射性測量產(chǎn)生影響的研究報道，因此，本文將對此展開研究和探討。

1 實驗方案

1.1 實驗樣品

實驗樣品為大亞灣和嶺澳核電站的豁免廢液，初始pH值為6～7.5，放射性活度為103～104Bq／m3。樣品瓶為1L聚乙烯瓶。

1.2 測量儀器與核素

采用2臺Canberra公司生產(chǎn)的HpGe型γ能譜儀，測量獲取樣品的γ譜，并分析得到核素活度測量值。樣品單次測量時間為20 000s。

2臺γ能譜儀都經(jīng)過計量檢定認證，性能良好。另外，在實驗開始前，采用放射源對2臺儀器進行多次比對測量實驗，實驗數(shù)據(jù)如表1所示。由表1可知，2臺γ能譜儀對同一放射源的測量偏差在±5%范圍內(nèi)，完全滿足實驗要求。

表1 2臺γ能譜儀比對測量實驗數(shù)據(jù)Table1 Comparison of the measurement experiment data of twoγspectrometers

選取核電廠豁免廢液容易檢出的60Co和110mAg為跟蹤對象，2臺γ能譜儀對這2種核素的方法探測限約為7×102Bq／m3。

1.3 實驗方法

（1）平行樣實驗

一次取回2L的豁免廢液，平均分裝到2個樣品瓶（廢液不做酸化處理），立即同時測量2個樣品，實驗共有6組樣品。

（2）短期影響實驗

實驗設(shè)計了2類樣品：第1類樣品，不做任何處理，連續(xù)2次測量；第2類樣品，在第1次測量完成后，對其進行酸化處理（控制酸化后樣品pH≈2），然后再進行第2次測量。實驗共有9組樣品。

（3）長期影響實驗

一次取2瓶豁免廢液樣品，立即隨機選取1瓶，用濃HNO3進行酸化處理，控制酸化后樣品pH≈2。

定期（取樣當天為T0、取樣后5d為T5、10d為T10、15d為T15、30d為T30、45d為T45和60d為T60）同時測量2瓶樣品的γ譜，分析得到核素活度測量值，所有核素活度均利用儀器軟件自動修正到T0。固定1＃γ能譜儀測量未酸化樣品和2＃γ能譜儀測量酸化樣品。

實驗共有4組樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 平行樣實驗

平行樣實驗數(shù)據(jù)見表2。從表2可知，6組樣品中只有1組樣品的相對偏差小于10%，其余都超過20%，最多的達到64.7%。60Co和110mAg的平均相對偏差分別為35.1%和39.4%，這表明對于低水平的放射性樣品，平行樣品之間的差別很明顯。

表2 平行樣實驗數(shù)據(jù)表Table2 The parallel experiment data

2.2 酸化對放射性測量的短期影響

短期影響實驗的測量數(shù)據(jù)見表3和表4。從表3和表4可知，對于未酸化樣品中的60Co和110mAg的第2次核素活度測量值比第1次分別大13.1%和7.5%；而經(jīng)酸化處理后的樣品中的60Co和110mAg的測量值比酸化前分別大6.5%和3.0%。

表3 未酸化樣品連續(xù)2次測量的核素活度測量值和相對偏差Table3 Nuclide activity measurement values and the relative deviation of non－acidized samples

表4 同一樣品酸化前后連續(xù)2次測量的核素活度測量值和相對偏差Table4 Nuclide activity measurement values and the relative deviation of the same sample before and after acidizing

相對于未酸化樣品來說，酸化樣品中60Co和110mAg核素活度測量值的平均相對偏差分別減小了6.6%和4.5%，相對降低了50.2%和60.4%。這說明酸性物質(zhì)的加入，很大程度上抑制核素沉積。但由于儀器對這種放射性水平的測量相對不確定度在10%左右，從減少的絕對量來看這種減小并不顯著，是完全可以接受的。

出現(xiàn)這種情況的原因可能與樣品放置時間較短有關(guān)。樣品在整個實驗中的放置時間（包括測量時間）小于15h，在這段時間里，未酸化樣品的核素沉積量并不大（60Co和110mAg分別為13.1%和7.5%）。所以，即使酸化能在很大程度上抑制核素沉積，但時間太短，還不能在絕對量上明顯體現(xiàn)出酸化對核素沉積的抑制作用。因此，酸化在短期內(nèi)不會對放射性測量產(chǎn)生顯著影響。

2.3 酸化對放射性測量的長期影響

酸化樣品和未酸化樣品中60Co和110mAg在不同時間的活度測量值隨時間的變化曲線分別見圖1和圖2。

圖1 60 Co核素活度測量值隨時間的變化曲線Fig.1 The curve of 60 Co activity measurement values changing with time

圖2 110mAg核素活度測量值隨時間的變化曲線Fig.2 The curve of 110mAg activity measurement values changing with time

以核島豁免廢液樣品取樣當天（T0）60Co和110mAg的核素活度測量值（A0）作為參考值，計算T5、T10、T15、T30、T45、T60的放射性核素活度測量值（AT）相對于A0的偏差，其結(jié)果見表5和表6。

表5 樣品中60Co活度測量值A(chǔ)5、A10、A15、A30、A45、A60相對于A0的偏差Table5 The relative deviation of 60Co activity measurement values A5、A10、A15、A30、A45、A60to A0%

表6 樣品中110mAg活度測量值A(chǔ)5、A10、A15、A30、A45、A60相對于A0的偏差Table6 The relative deviation of 110mAg activity measurement values A5、A10、A15、A30、A45、A60to A0%

續(xù)表

從表5和表6數(shù)據(jù)可知，不論是酸化樣品，還是未酸化樣品，放置一段時間后的核素活度測量值A(chǔ)5、A10、A15、A30、A45、A60相對于T0的A0來說，均有明顯的變化，偏差總體呈現(xiàn)增大的趨勢。對于未酸化樣品，4組樣品中60Co的活度測量值的平均偏差介于5.0%～142.9%之間，平均為63.6%；110mAg的活度測量值的平均偏差介于11.1%～135.2%之間，平均為86.0%。對于酸化樣品，4組樣品中60Co的活度測量值的平均偏差 介 于 －4.2% ～44.9% 之 間，平 均 為21.5%；110mAg的活度測量值的平均偏差介于20.0%～78.6%之間，平均為38.6%。

相對于未酸化樣品來說，酸化樣品中60Co和110mAg的活度測量值的平均相對偏差分別減小了42.1%和47.4%；相對降低了66.1%和55.1%。

運用t分布對酸化樣品和未酸化樣品的平均偏差進行假設(shè)檢驗，數(shù)據(jù)如表7所示。零假設(shè)（H0）和備擇假設(shè)（H1）分別表述為：

表7 加酸樣品和未加酸樣品的平均偏差Table7 The average deviation of acidized and non－acidized samples %

式中，μd表示觀察值之差的期望值；sd表示觀察值之差的標準偏差；d表示觀察值之差，服從正態(tài)分布；σ表示總體標準偏差，未知；n表示樣本數(shù)，n＝12是小樣本，其滿足自由度ν＝11的t分布；取α＝0.05，查t分布表，得到t（11，0.05）＝2.201。

決策規(guī)則：若t＞2.201，則拒絕H0；若t≤2.201，則接受H0。因為t＝6.795 7＞2.201，所以應(yīng)該拒絕H0，可以認為μd＞0成立，即可以認為酸化樣品的平均偏差相對于未酸化樣品顯著降低。

出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因可能跟核素沉積有關(guān)。在重力、化學遷移或其他因素的作用下，放射性物質(zhì)會緩慢沉降，或被瓶壁吸附，這將造成放射性物質(zhì)在溶液體系中的分布趨向于往底部集中。隨著樣品放置時間的延長，沉降或吸附的放射性物質(zhì)將逐漸增多（在經(jīng)過一段時間后，可能會達到平衡）。由于測量時樣品放置于儀器探頭上方，所以放射性物質(zhì)總體將更接近于儀器探頭，在其他參數(shù)一定的情況下，這必然造成放射性核素活度測量值（AT）增大。

一般來講，酸性溶液體系比中性溶液體系更穩(wěn)定。在酸化處理樣品時，酸性物質(zhì)的加入，改變了原有的溶液環(huán)境，酸性環(huán)境對放射性物質(zhì)的沉積具有抑制作用，使沉降或吸附過程變慢（或變?nèi)酰?。在?jīng)過相同的放置時間后，放射性物質(zhì)的沉積量相對較少，所以AT的增加量也相對降低。

綜上所述，在較長周期的多次測量中，因核素沉積效應(yīng)的存在，AT有增大的趨勢；酸性物質(zhì)的加入，將在很大程度上抑制核素沉積，進而影響AT。但酸性物質(zhì)的作用機理，還有待更進一步的研究。

2.4 豁免廢液樣品是否需要酸化

儀器軟件在分析γ譜時，某一能量處的探測效率是由效率曲線計算得到，而效率曲線則是由標準刻度源中多種確定核素效率測量值擬合得到，即γ能譜儀探頭在某一能量處的探測效率其實是相對于該標準刻度源而言[1］。

在實際測量樣品時，當樣品幾何尺寸與標準刻度源一致時，可直接引用該探測效率值。但應(yīng)該注意到，此處的“樣品幾何尺寸與標準刻度源一致”，通常只是指宏觀幾何尺寸的一致，對于微觀幾何尺寸，即放射性物質(zhì)在放射源內(nèi)的實際分布，并不一定完全相同。如果放射性物質(zhì)的分布不同，實際探測效率也會不同。

假如某樣品的放射性物質(zhì)分布與標準刻度源不同，則該樣品的實際探測效率ηs肯定不等于標準刻度源的探測效率η0（即通常說的儀器探測效率）。而在計算樣品活度時，又引用了η0，那么計算得到的樣品活度測量值必然不等于樣品活度真實值（此處不考慮統(tǒng)計漲落）。所以，理論上來說，在其他測量條件一定時（測量時間、測量次數(shù)等），要想得到較為理想的AT，就應(yīng)該盡可能地讓樣品與標準刻度源相同。即如果標準刻度源酸化，那么對樣品進行酸化處理；否則，不必酸化。但在實際測量時，要根據(jù)樣品放置時間、儀器測量精度以及可接受的誤差水平等綜合考慮是否對樣品進行酸化處理。

目前，核電廠在進行豁免廢液監(jiān)測時，樣品放置時間（包括測量時間）一般小于10h，儀器測量的相對不確定度約為10%。本研究發(fā)現(xiàn)，酸化在短期內(nèi)不會對放射性測量產(chǎn)生顯著影響。因此，若對豁免廢液取樣且當天測量時，不酸化處理樣品的做法是可以接受的。

3 結(jié)論

（1）由于核素沉積效應(yīng)的作用，豁免廢液樣品的AT具有隨樣品放置時間延長而增大的趨勢。

（2）酸性環(huán)境對核素沉積具有明顯的抑制作用，可使其降低50%以上。

（3）酸化在短期內(nèi)（T0）不會對豁免廢液樣品的測量產(chǎn)生顯著影響；但對放置較長時間的樣品則具有明顯影響。

（4）根據(jù)樣品放置時間和儀器測量精度等綜合考慮，目前核電廠在對豁免廢液取樣且當天測量時，不酸化處理樣品的做法是可以接受的。

目前，核電廠在對豁免廢液進行取樣監(jiān)測時，通常是取樣后立即進行分析，所以可以不酸化處理樣品。但對于外送其他實驗室的樣品，由于放置時間一般較長（1周以上），因此，建議對此類樣品進行酸化處理。

[1]葉宏生 .放射性分析手冊[M］.丁聲耀，等，譯 .北京：原子能出版社，2006.