聚酰亞胺/無機(jī)氧化物復(fù)合薄膜的制備與耐原子氧性能

王 凱 肖 飛 詹茂盛

(北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100191)

航天器在距地面100～1 000 km的低地球軌道(LEO，Low Earth Orbit)中運(yùn)行時(shí)，要承受原子氧(AO，Atomic Oxygen，)、真空紫外輻射(VUV，Vacuum Ultraviolet)、微小碎片撞擊以及VUV與AO協(xié)同作用等極端環(huán)境的考驗(yàn).其中，原子氧可與幾乎所有有機(jī)材料和部分無機(jī)材料作用，造成材料表面的氧化剝蝕和性能退化.國內(nèi)外眾多的地面模擬試驗(yàn)和美國宇航局(NASA)等的飛行試驗(yàn)(STS-8，STS-17，STS-41，STS-44)、長期暴露試驗(yàn)(LDEF)以及有限期選擇性暴露試驗(yàn)(LDCE)，都證實(shí)原子氧是導(dǎo)致材料發(fā)生性能變化的主要原因［1－4］.

隨著航空、航天技術(shù)的發(fā)展，以芳雜環(huán)為主要結(jié)構(gòu)單元的聚合物，特別是芳香族聚酰亞胺(PI)因其突出的耐高低溫性能和優(yōu)異的電絕緣性能而廣泛應(yīng)用.然而，在低軌道運(yùn)行的航天器外層，PI材料會(huì)和原子氧作用引起化學(xué)鍵的斷裂，導(dǎo)致PI物理、機(jī)械、光學(xué)性能的改變［5－7］.

市售的PI薄膜都不能經(jīng)受原子氧的侵蝕，因而亟需一種保護(hù)PI不被侵蝕的方法.目前，提高PI耐原子氧性能主要有2個(gè)策略:①在PI基體表面涂層，國內(nèi)在這方面進(jìn)行了較多研究并取得了很好的效果［8－10］，然而在較大面積上制備均勻無缺陷的防護(hù)涂層非常困難，一旦出現(xiàn)缺陷，原子氧將從這些針孔狀或者刮痕等類的缺陷處開始侵蝕PI，導(dǎo)致其氧化降解;②通過共聚、共混、雜化等技術(shù)將耐原子氧組分引入到PI基體中，這種方法有可能在缺陷處自發(fā)地形成保護(hù)層，從而提高PI的耐原子氧性能.將一些無機(jī)氧化物引入PI基體已有較多報(bào)道，如 PI/SiO2，PI/Al2O3，PI/TiO2，PI/V2O5等，但是對(duì)無機(jī)-有機(jī)復(fù)合PI材料的耐原子氧性能的研究卻少見報(bào)道［11－15］.

本文分別利用鈦酸四丁酯、鋯酸四丁酯和正硅酸乙酯為氧化物前驅(qū)體，制備了一系列PI/無機(jī)氧化物復(fù)合薄膜，考察了氧化物種類和含量對(duì)PI薄膜力學(xué)性能和耐原子氧性能的影響，并利用FE-SEM分析了原子氧環(huán)境下PI表面的聚集態(tài).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

鈦酸四丁酯、鋯酸四丁酯，上海盛眾精細(xì)化工有限公司;

正硅酸乙酯，天津市福晨化學(xué)試劑廠;

3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)，上海合成樹脂研究所;

均苯四甲酸酐(PMDA)，溧陽龍沙化工有限公司;

4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)，中國醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑公司;

N-甲基吡咯烷酮(NMP)，北京化工廠.

各試劑均直接使用.

1.2 聚酰亞胺薄膜的制備

在裝有機(jī)械攪拌的250 mL三口瓶中加入4，4’-ODA和NMP，攪拌溶解后加入與ODA等摩爾的BTDA或PMDA，室溫反應(yīng)4 h后滴加氧化物前驅(qū)體，再反應(yīng)6～8 h得聚酰胺酸(PAA)溶液.將PAA溶液涂敷在潔凈的玻璃板上，程序升溫至300℃熱酰亞胺化得一系列PI/氧化物復(fù)合薄膜.各試樣編號(hào)與配方參見表1～表3.

表1 BTDA/ODA/TiO2復(fù)合薄膜的性能

表2 PMDA/ODA/ZrO2復(fù)合薄膜的性能

表3 PMDA/ODA/SiO2復(fù)合薄膜的性能

1.3 性能表征

利用Instron 5565型微機(jī)控制萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)定了薄膜的靜態(tài)拉伸性能，實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 13022-1991，拉伸速度為5 mm/min.

利用北京航空航天大學(xué)的IFM原子氧效應(yīng)地面模擬設(shè)備進(jìn)行原子氧暴露實(shí)驗(yàn).原子氧試驗(yàn)前將試樣于100℃真空干燥8 h.原子氧通量與累積通量按商品化的標(biāo)準(zhǔn)Kapton試樣的質(zhì)量損失計(jì)算，計(jì)算公式如下:

其中，F(xiàn)是原子氧累積通量，atom/cm2;ΔM是質(zhì)量損失，g;ρ是材料密度，g/cm3;A是試樣面積，cm2;r是材料剝蝕率，cm3/atom，計(jì)算得10 h暴露試驗(yàn)的原子氧累計(jì)通量約為3.10×1020atom/cm2.

利用美國FEI公司的XL30S-FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣在原子氧暴露前后的表面微觀形貌和聚集態(tài)結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

3種聚酰亞胺薄膜的力學(xué)性能和原子氧暴露10h后的質(zhì)量損失率分別列于表1～表3中.典型試樣原子氧暴露試驗(yàn)前后的表觀形貌分別如圖1和圖2所示.

圖1 典型聚酰亞胺復(fù)合薄膜原子氧暴露試驗(yàn)前的表面形貌

由表1～表3可見，隨無機(jī)成分的增加，含TiO2和ZrO2的PI薄膜的力學(xué)性能先升高后迅速降低，而含SiO2的PI薄膜的力學(xué)性能直至SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)20%時(shí)仍逐漸上升.當(dāng)無機(jī)成分均為5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，3種體系PI薄膜的力學(xué)性能，特別是拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率為S5＞＞Z5＞T5.這可能是由于3種無機(jī)氧化物粒子在PI薄膜基體中的分散狀態(tài)不同所致.SiO2的前驅(qū)體正硅酸乙酯的水解速率最低，與有機(jī)體系的相容性最好，因而其形成的SiO2無機(jī)氧化物顆粒尺寸最小，可達(dá)到納米級(jí)，且分散最好，從而使該體系的力學(xué)性能最佳.而TiO2和ZrO2的前驅(qū)體水解速度過快，與有機(jī)體系相容性較差，只有在含量很低時(shí)(1%質(zhì)量分?jǐn)?shù))有可能形成納米級(jí)的無機(jī)氧化物顆粒且分散均勻，隨這2種無機(jī)成分含量的增加，氧化物顆粒發(fā)生團(tuán)聚并可能與有機(jī)相發(fā)生相分離，從而導(dǎo)致力學(xué)性能迅速降低.

由圖1可見，T5和Z5薄膜中TiO2和ZrO2的顆粒尺寸在100～500 nm的范圍內(nèi)，且尺寸分布較寬，而S15薄膜中SiO2的顆粒尺寸在100 nm左右，且尺寸分布均勻.這樣的表面形態(tài)證實(shí)了上述推測(cè).

圖2 典型聚酰亞胺復(fù)合薄膜經(jīng)原子氧暴露試驗(yàn)后的表面形貌

由表1～表3可見，隨無機(jī)氧化物含量的增加，PI薄膜的耐原子氧性能顯著提高.其中，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的T5在10 h原子氧暴露試驗(yàn)后的質(zhì)量損失率為1.5 g/m2，僅為不含無機(jī)氧化物薄膜T0質(zhì)量損失率的16.7%.此外，T5的質(zhì)量損失率也低于含10%質(zhì)量分?jǐn)?shù) ZrO2(Z10，2.8 g/m2)和20%質(zhì)量分?jǐn)?shù) SiO2(S20，3.5 g/m2)薄膜的質(zhì)量損失率.當(dāng)無機(jī)成分均為5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，耐原子氧性能由高到低的順序?yàn)門5＞S5＞Z5.這表明BTDA/ODA/TiO2體系的耐原子氧性能優(yōu)于PMDA/ODA/ZrO2和 PMDA/ODA/SiO2體系.

由圖2a～圖2c可見，T5經(jīng)原子氧腐蝕后，表面呈較致密的顆粒聚集形貌，S5呈顯著的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而Z5介于二者之間，這種形貌特征也能夠解釋其耐原子氧性能和力學(xué)性能的差異.S15中的SiO2成分呈交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分散均勻，與PI基體結(jié)合良好，因而使PI薄膜具有很高的力學(xué)性能，但其網(wǎng)絡(luò)中較大的孔洞限制了其提高PI耐原子氧性能的程度.T5中TiO2以粒子形態(tài)存在，無顯著的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成，因而容易在PI基體中形成團(tuán)聚和應(yīng)力集中，從而導(dǎo)致其力學(xué)性能顯著降低，但其遮蓋能力明顯優(yōu)于S5，從而表現(xiàn)出最高的耐原子氧性能和低的力學(xué)性能.

圖2d和圖2e分別為不含無機(jī)粒子的BTDA/ODA薄膜(T0)和 PMDA/ODA薄膜(S0)經(jīng)原子氧腐蝕后的表面形貌.由圖可見，二者形貌類似，均呈顯著的“山丘”狀形態(tài)，“山丘”底部還有大量的孔洞，這表明原子氧對(duì)PI薄膜具有顯著的“潛蝕”作用.此外，BTDA/ODA體系的山丘相對(duì)較低矮密集，10 h后的質(zhì)量損失率(9.0 g/m2)也略低于 PMDA/ODA 體系(10.0 ～10.2 g/m2)，說明其本身的耐原子氧相對(duì)較好.

3 結(jié)論

本文比較了2種聚酰亞胺基體和3種原位生成的氧化物對(duì)PI/氧化物納米復(fù)合薄膜的力學(xué)性能和耐原子氧性能的影響，結(jié)果表明:①BTDA/ODA體系的耐原子氧性能略高于PMDA/ODA體系;②氧化物含量相近時(shí)，TiO2提高PI耐原子氧性能的程度更高;③原位形成的SiO2能夠在PI基體中形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而顯著提高其力學(xué)性能.

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