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    爆轟法合成碳包覆納米銅顆粒*

    2012-06-20 08:22:06李曉杰張曉軍王小紅
    爆炸與沖擊 2012年2期
    關(guān)鍵詞:熔滴X射線石墨

    李曉杰,張曉軍,羅 寧,王小紅

    (大連理工大學(xué)工業(yè)裝備結(jié)構(gòu)分析重點實驗室,遼寧 大連 116023)

    1991年S.Iijima[1]發(fā)現(xiàn)碳納米管以來,碳納米管或碳為碳?xì)ぐ驳诙辔镔|(zhì)的納米顆粒,再次引起研究者的極大興趣。用碳?xì)⒔饘偌{米顆粒包覆在一個很小的空間內(nèi),一方面有效阻止了金屬顆粒之間的團(tuán)聚,提高了某些金屬與生物體之間的相容性;另一方面保護(hù)金屬顆粒免受外部環(huán)境的影響。這種碳包結(jié)構(gòu)極大地拓展了納米金屬顆粒的應(yīng)用范圍,在催化、電磁學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、微電子等諸多領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景[2-3]。目前,常用于合成碳包覆材料的方法主要有電弧法、熱解法、浸漬法、化學(xué)氣相沉積法等,這些方法各有特點,但在不同程度上存在各種需要進(jìn)一步解決的問題。以電弧放電法為例,電弧法是以含有金屬的碳棒為電極,陽極石墨連同催化劑熔化甚至氣化,電弧溫度高達(dá)4 kK,此能量全部由外部提供,需要使電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能,耗能大。爆轟法工藝設(shè)備簡單,制備的過程是將炸藥的內(nèi)能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的過程,因此,耗能少,成本低,已經(jīng)成為一種新興的制備碳包覆納米材料的方法。

    銅是人類最早發(fā)現(xiàn)和使用的金屬之一,銅和銅合金廣泛應(yīng)用于電氣工業(yè),機(jī)械、建材和運(yùn)輸工具制造業(yè)等領(lǐng)域。這主要依賴于銅的良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和機(jī)械性能。納米銅粉在制作高級潤滑油、導(dǎo)電膠及在清潔能源催化材料等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。將納米銅顆粒用碳層環(huán)繞包覆不僅能夠阻礙納米金屬顆粒的氧化,還能夠有效阻止納米金屬顆粒的團(tuán)聚。

    目前碳包覆納米銅的制備方法主要有以下2種方法。(1)改進(jìn)的電弧法[4]:在一個密閉反應(yīng)容器中,充入氦氣和甲烷氣體,其中有2個直流電極,一個電極是直徑4 mm的鎢棒,另一個電極是用金屬銅包裹的石墨棒電極,在放電電流為80 A時,利用高頻觸發(fā)器使電極兩端產(chǎn)生電弧等離子體,使初始的銅塊和石墨在放電的高溫下蒸發(fā)成為銅蒸汽和碳蒸汽,最后沉積在反應(yīng)容器壁上形成碳包覆納米銅顆粒。(2)高溫分解銅的酞菁染料(CuPc)法[5]:反應(yīng)裝置分為2部分,有獨立的溫度控制器;在反應(yīng)裝置中以(300∶100)cm3/min的速度通入 Ar/H2,CuPc在850~1 000 ℃時分解,產(chǎn)物主要是 Cn(n=1,2,3,…)、H2、N2和Cu,由于在氫氣的氛圍中,所以減少了Cu的化合物的生產(chǎn),Cu原子在反應(yīng)容器的硅基底和石英玻璃上聚集,形成納米晶體,這些晶體可能被C覆蓋在表面形成碳包覆的納米銅顆粒。用CuCl2-GIC(grapphite intercalation compound)與石墨粉反應(yīng)制備碳包覆納米銅顆粒[6],反應(yīng)之后,產(chǎn)物用乙醇和水的混合物進(jìn)行清洗,并在80℃下蒸干。

    本文中擬以硝酸銅和檸檬酸為原料,對爆轟法制備碳包覆納米銅顆粒進(jìn)行探索性研究。

    1 實驗方法

    實驗材料:硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、檸檬酸(C6H8O7·H2O)、油酸(C18H34O2)和黑索今。

    試劑配制:將硝酸銅和檸檬酸按3∶2的摩爾比例混合,水浴加熱并攪拌使他們發(fā)生反應(yīng),水浴溫度控制在80℃,反應(yīng)方程為

    圖1 爆炸容器示意圖Fig.1 Schematic of explosion vessel

    反應(yīng)一段時間后,產(chǎn)物呈凝膠狀液體,將該膠體置入烘箱內(nèi)干燥,在100℃下蒸干水分最后制成干凝膠。將制得的干凝膠粉碎并加入適量的油酸作為碳源調(diào)節(jié)劑,按質(zhì)量配比45∶55混入黑索今炸藥中,制得合成碳包覆納米銅顆粒所需的混合炸藥。

    爆轟合成過程是在專用的爆炸反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行的,爆炸容器(如圖1所示)為自行設(shè)計的直徑為0.6 m、壁厚為20 mm的不銹鋼復(fù)合密封槽罐。將混合炸藥懸吊于爆炸反應(yīng)容器中部,然后抽出容器中的空氣,再充入氮氣作為保護(hù)氣,氮氣壓力控制在0.1 MPa。引爆炸藥并排出爆轟氣體產(chǎn)物后,收集沉積在罐壁上的黑色固體粉末。對粉末進(jìn)行材料學(xué)分析,以表征所合成出的材料的性能。

    2 爆轟固體粉末產(chǎn)物分析

    對于所獲得的爆轟固體粉末產(chǎn)物進(jìn)行材料學(xué)分析,首先,采用透射電鏡確定產(chǎn)物樣品的粒子形貌和大小;然后利用X射線衍射方法進(jìn)行晶型分析,以確定產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)。透射電鏡采用的是JEM-100CXⅡ型高分辨率電鏡;X射線衍射采用XRD-6000型X射線衍射儀,儀器參數(shù)為:Cu靶(Ka,λ=0.154 06 nm),管電壓40 kV,管電流30 A,掃描速度4 °/min,掃描范圍2θ=20°~ 100°。

    圖2 不同倍數(shù)下的產(chǎn)物透射電鏡圖片F(xiàn)ig.2 TEM Photos of carbon-encapsulated copper nanoparticles

    圖2為爆轟產(chǎn)物的TEM形貌圖。由圖2(a)中可見,產(chǎn)物粒度主要分布在20~50 nm之間,外觀呈球形,并且具有非常好的分散度。從圖2(b)中可見,核殼結(jié)構(gòu)的碳包覆納米銅顆粒,外層碳?xì)ご蟛糠直憩F(xiàn)出規(guī)律的層狀結(jié)構(gòu),為結(jié)晶完好的石墨型碳;也存在很多亂層結(jié)構(gòu),為無定型碳結(jié)構(gòu);可以粗略測定銅顆粒表面的碳?xì)ず穸葹?~5 nm;碳層的層間距為0.34~0.37 nm。

    圖3為碳包覆納米銅顆粒的X射線衍射圖譜。衍射峰所對應(yīng)物質(zhì)的晶面間距d可根據(jù)布拉格方程求得

    將XRD測得的數(shù)據(jù)代入上式,得出2θ=26.36°,43.36°,50.48°時所對應(yīng)的物質(zhì)的晶面間距d=0.337 8,0.208 5,0.180 6 nm。從衍射圖像上可以看出,圖中的2個最強(qiáng)衍射峰的2θ=43.36°(d=0.208 5 nm)和50.48°(d=0.180 6 nm)對照PDF卡片(04-0836)可知,這2個最強(qiáng)峰與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片中單質(zhì)銅的衍射峰完全一致,因此可以判定反應(yīng)產(chǎn)物中有單質(zhì)銅存在。圖2θ=26.36°(d=0.337 8 nm)所對應(yīng)的衍射峰對照PDF卡片(41-1487)可知,為石墨的衍射峰,說明產(chǎn)物中有石墨存在。由X射線衍射圖譜中銅峰可確定晶格常數(shù)分別為:a=b=c=0.361 5 nm,銅顆粒為標(biāo)準(zhǔn)的面心立方晶體結(jié)構(gòu)。

    另外,可根據(jù)Scherrer公式計算出銅的晶粒度

    圖3 產(chǎn)物的X射線衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of carbon-encapsulated copper nanoparticles

    式中:k為晶粒的形狀因子,一般取k=1;λ為X射線入射Cu靶的波長0.154 06 nm;θ為衍射曲線上最強(qiáng)峰值所對應(yīng)的角度;B為勞厄積分寬度。根據(jù)XRD所測得的數(shù)據(jù)最強(qiáng)衍射峰對應(yīng)的2θ=43.36°,將測得的波峰半寬B=0.47代入公式,計算得產(chǎn)物的平均晶粒度為20.21 nm,與TEM中觀察到的顆粒直徑相符,說明碳包的銅顆粒近乎為銅單晶晶粒。

    3 碳包銅納米粒子爆轟合成過程分析

    如圖4所示,在爆轟波反應(yīng)區(qū)的前段,沖擊波誘發(fā)炸藥成分反應(yīng)產(chǎn)生高溫高壓,反應(yīng)區(qū)前端形成高濃度的離子態(tài),會使得檸檬酸銅Cu3(C6H5O3)2熱解,釋放出大量的金屬銅離子(Cu+、Cu2+);而炸藥中多余的碳分會分解成碳原子或短鏈結(jié)構(gòu)的碳相。

    在接近C-J面的爆轟反應(yīng)區(qū)后部,金屬銅離子和碳原子都會發(fā)生凝聚。由于金屬銅離子可以被碳、碳?xì)?、一氧化碳還原,還原的銅又處在2~3 kK的高溫區(qū),所以金屬銅會凝聚成尺度接近圖2直徑的納米熔滴;碳原子或碳相中的碳原子由于吸收爆轟沖擊波的能量導(dǎo)致原子溫度升高,振動加劇,原子間的鍵斷裂后形成各種活潑的自由基,其中類氣態(tài)碳自由基形成小的液珠,小液珠在熱密氣體分子流里通過多次撞擊而長大,長大后的碳液滴在反應(yīng)區(qū)后結(jié)晶成納米碳粒子,碳粒子直徑在3~10 nm。在湍流和熱運(yùn)動的驅(qū)動下,碳粒子與銅熔滴發(fā)生碰撞,黏附在銅熔滴上,形成由納米碳粒包裹的銅熔滴。這時,如果銅熔滴之間發(fā)生碰撞,會使銅熔滴進(jìn)一步長大;但由于銅的密度和粒徑遠(yuǎn)大碳相,銅熔滴進(jìn)一步聚集概率會遠(yuǎn)小于碳粒包裹銅的概率。

    在爆轟產(chǎn)物區(qū)的后部,由于爆轟氣體的快速膨脹產(chǎn)生溫降,包裹在銅熔滴上納米碳粒會發(fā)生石墨化,銅熔滴凝固成固體粒子,形成如圖2中的碳包銅納米粒子。在這一段反應(yīng)中,銅熔滴和固體粒子上已經(jīng)被碳粒緊密包裹,銅粒子聚集長大的可能性很小。由于銅溶解碳和促進(jìn)碳石墨化的能力較低,碳在固態(tài)銅和熔體銅中的溶解度用原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示分別為0.03%和0.0003%,所以包裹在銅上碳粒不能發(fā)生完全石墨化;所以形成的碳包銅殼層中含有大量的不定形碳,很難生成碳包鐵粒子上的完整石墨層,如圖5(a)所示,甚至?xí)粝麓罅吭诒Z波后生成的碳微粒殘骸,如圖5(b)中虛線圈定處。從另一方面看,碳?xì)又写嬖诘拇罅砍叨葹?~10 nm的碳微粒殘骸,也充分說明在爆轟波C-J面后所形成的碳粒粒徑也應(yīng)為3~10 nm。

    圖4 爆轟合成碳包銅納米粒子原理圖Fig.4 Detonation synthesis for carbon-encapsulated copper nanoparticles

    圖5 碳包鐵與碳包銅納米顆粒的透射電鏡照片對比Fig.5 TEM images of carbon-coated iron and carbon-coated copper nanoparticles

    4結(jié)論

    (1)以硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)和檸檬酸(C6H8O7·H2O)制成的干凝膠為原料;以油酸(C18H34O2)作為碳源材料,再加入黑索今制成混合炸藥,利用爆轟的方法制得了碳包覆納米銅顆粒。

    (2)通過X射線衍射和透射電鏡對實驗產(chǎn)物進(jìn)行表征,得出產(chǎn)物粒度主要分布在10~40 nm之間,外層碳?xì)ず穸葹?~5 nm,確定最終制得了實驗預(yù)期產(chǎn)物。

    (3)對爆轟合成碳包銅納米粒子的機(jī)理進(jìn)行了初步探究,說明了銅、碳由爆轟的自由原子聚合成碳包銅納米粒子的過程;通過與碳包鐵納米粒子進(jìn)行對比,說明了碳包銅碳?xì)硬煌耆脑?,并指出了在碳?xì)又械奶嘉⒘J潜Z波C-J面后形成的碳粒殘骸,爆轟波C-J面后所形成的碳粒粒徑為同樣尺度,為3~10 nm。

    [1]Iijima S.Helicalmicrotubules of graphitic carbon[J].Nature,1991,354:56-58.

    [2]丘介山,孫玉峰,周穎,等.淀粉基碳包覆鐵納米膠囊的合成及其磁學(xué)性能[J].新型炭材料,2006,21(3):202-205.

    QIU Jie-shan,SUN Yu-feng,ZHOU Ying,et al.Preparation and magnetic properties of carbon encapsulated iron nanocapsules from starch[J].New Carbon Materials,2006,21(3):202-205.

    [3]霍俊平,宋懷河,陳曉紅.碳包覆納米金屬顆粒的合成研究進(jìn)展[J].化學(xué)通報,2005(1):23-29.

    HUO Jun-ping,SONG Huai-he,CHEN Xiao-hong.Advances on the synthesis of carbon-encapsulated metal nanoparticles[J].Chemistry,2005(1):23-29.

    [4]HAO Chun-cheng,XIAO Feng,CUIZuo-li.Preparation and structure of carbon encapsulated copper nanoparticles[J].Journal of Nanoparticle Research,2008,10(1):47-51.

    [5]Schaper A K,Hou H,Greiner A,et al.Copper nanoparticles encapsulated in multi-shell carbon cages[J].Applied Physics A:Materials Science and Processing,2004,78(1):73-77.

    [6]BIN Xiao-bei,CHEN Jia-zang,CAO Hong,etal.Preparation of graphene encapsulated copper nanoparticles from CuCl2-GIC[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids,2009,70(1):1-7.

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