球狀納米銅顆粒的爆轟法制備＊

孫貴磊

（中國勞動關系學院安全工程系，北京 100048）

爆轟法制備納米顆粒最早被應用于合成納米金剛石，主要是利用炸藥爆炸時產生的高溫高壓，使碳原子重新排列形成金剛石。炸藥爆炸時能瞬間（0.1～1.0μs）在有限體積中釋放出巨大的能量，瞬間溫度可達到3～4kK，壓力可達到10GPa的量級，能夠破壞原子間的化學鍵，使原子間能夠重新組合。目前，爆轟法由于具有反應速度快、能量密度高、做功強度大等特點，已經被廣泛應用于納米材料的合成，如氧化鋁［1］、氧化鈦［2］、氧化鐵［3］、氧化鈰［4］、石墨［5］、碳包金屬［6］、錳酸鋰［7］和錳鐵氧體（尖晶石）［8］等。

超細銅粉具有優(yōu)異的電氣性能，被廣泛應用于導電膠、導電涂料和電極材料。近年來研究發(fā)現(xiàn)納米銅粉的比表面積大，表面活性中心數(shù)目多，可用于制作催化劑［9］、潤滑油添加劑［10］，甚至可以用于治療骨質疏松、骨折等［11］，具有廣闊的應用前景。但由于納米銅晶的活性高，易與氧發(fā)生反應生成氧化物，因而研究者們采用了均相還原法、惰性氣體蒸發(fā)凝聚法、流動液面真空蒸鍍法、水熱合成法、超臨界流體干燥法等多種技術用于納米銅的制備［12－15］，但存在制備工藝復雜、時間長或費用高等問題。

本文中擬選擇乙酸銅為前軀體，采用爆轟法制備納米銅顆粒，并利用X射線衍射儀、透射電鏡和Raman光譜儀等分析爆轟產物的成分、結構和形貌特征。

1 實 驗

1.1 原料和試劑

用到的材料有無水乙酸銅（Cu（CH3COO）2）、液體石蠟（C10H18）、黑索今炸藥（C3H6N6O6，RDX）。

1.2 制備機理

利用黑索今炸藥爆轟時釋放的能量，將原料中無水乙酸銅內的化學鍵打斷，形成單個離子，但因黑索今炸藥和無水乙酸銅中都含有一定量的氧，同時爆炸容器內的空氣不能完全被抽空，會有一定量的氧存在，所形成的離子易與氧結合形成化合物。此外，由于納米金屬粒子的表面積大，活性較高，因而極易發(fā)生氧化及團聚。為此，在原材料中加入僅由碳、氫2種元素組成的液體石蠟，使碳和氫的含量大大增加，增強爆轟時氣氛的還原性，阻止銅與氧結合生成氧化銅，提高納米顆粒的穩(wěn)定性和分散性。

1.3 制備過程

取無水乙酸銅30g，液體石蠟12.6g，將二者在燒杯中攪拌均勻。再取黑索今炸藥44.4g，倒入已配置好的混合物中，攪拌均勻并裝入樣品袋，插入雷管，放入柱狀爆炸容器中的中心位置，如圖1所示。密封容器，使用真空泵排出容器中的空氣，15min后，真空表指示－0.01，關閉真空泵，使用起爆器將混合物引爆，待爆轟產物沉積后打開卸壓口，釋放爆炸容器內的壓力后，打開爆炸容器并收集爆轟產物。

圖1 爆炸容器示意圖Fig.1Schematic of the explosion vessel

1.4 產物表征

利用XRD－6000型X射線衍射儀分析產物中顆粒的構成，測定條件：Cu靶（Kα），λ＝0.154 06nm；管電壓，40kV；管電流，30mA；掃描速度，4°／min；掃描范圍，20°～80°。利用JEM2100CXII型透射電鏡分析樣品顆粒的形貌和大小；利用Raman光譜儀對爆轟產物中碳的成分、形貌和結構進行表征。

2 結果與討論

2.1 TEM 表征

TEM表征結果給出了爆轟產物的形貌和大小，如圖2所示。爆轟產物呈規(guī)則的圓球形，納米球體的分散性較好，且粒徑分布較均勻，集中于150～200nm之間。從圖2（a）可以看出，爆轟產物中還含有一些棒狀和非規(guī)則的產物，這在圖2（b）中也有顯示。

圖2 爆轟產物的TEM照片F(xiàn)ig.2TEM images of the detonation soot

爆轟產物的微觀結構可進一步通過HRTEM照片進行分析，如圖3所示。圖3（a）顯示的是球形爆轟產物的表面形貌，從圖中可以看出，圓球表面的成分較均勻，僅因為球形結構原因導致表面顏色的深淺有所區(qū)別；圖3（b）顯示的是非球形爆轟產物的表面形貌，有類似石墨的層狀結構，但結構排列不規(guī)則，且微晶尺寸很小，平面的有序度很差，層間距在0.344～0.370nm之間。通常認為層間距（d002）大于0.344nm即不具有晶體結構，因此無定形碳也常被稱為非晶態(tài)碳。對產物具體組成成分可通過XRD進行分析。

圖3 爆轟產物的HRTEM照片F(xiàn)ig.3HRTEM images of the detonation soot

2.2 XRD表征

為進一步驗證納米產物的組成，對所得樣品進行了XRD測試。圖4是所得的爆轟產物的XRD譜圖，圖譜的噪聲較大，說明爆轟產物中含有一定量的非晶態(tài)碳。

XRD衍射圖譜顯示，爆轟產物中含有多種成分。經與標準衍射卡片對比分析可知，產物的 XRD 圖譜中主要有 Cu（46－0858）、CCuO3（46－0858）、C60（49－1719和48－1250）、石墨（41－1487）等晶體的特征峰，另外有2個未識別出的衍射峰，可能屬于某種未知的物質或雜質。

對比原料與爆轟產物可知，發(fā)生于爆炸容器中的化學反應應為

圖4 爆轟產物的XRD圖譜Fig.4XRD pattern of the detonation soot

式中：α、β、γ、δ是未知量。

XRD衍射圖譜中，在2θ＝26.0°附近出現(xiàn)的碳（002）晶面衍射峰顯示為駝峰狀態(tài)，是無定形碳的特征［16］，這與圖3（a）中給出的圖譜是吻合的。

2.3 Raman光譜

爆轟產物中含有一定量的碳，為進一步分析產物中碳的成分及結構形態(tài)，以便更好地對原材料成分進行合理化配比，對爆轟產物中碳的結構進行了識別，爆轟產物的Raman光譜如圖5所示。

圖5所示的光譜中含有2個很明顯的峰，分別是D峰和G峰。D峰位于1 328cm－1處，由A1g對稱振動產生；G峰位于1 598cm－1處，由E2g對稱振動產生［17］。D峰與G峰的強度之比ID／IG＝0.94，由此，爆轟產物中以sp2方式雜化的碳的數(shù)量比以sp3方式雜化的多。

圖5 爆轟產物的Raman光譜Fig.5Raman spectrum of the detonation soot

3 結 論

（1）原材料中加入的石蠟，爆轟時分解產生大量的碳和氫，形成強還原性氣氛，有效阻止了氧化銅的生成，獲得了分散性較好的爆轟產物，但同時也導致產物中含有一定量的雜質，如C60及非晶態(tài)碳等；后續(xù)研究中需要進一步控制原材料的配比，控制爆轟參數(shù)，減少爆轟產物中其他物質的生成。

（2）所制備的納米銅晶體形狀規(guī)則，呈圓球狀，且分散性較好，晶粒直徑集中分布于150～200nm。

（3）爆轟法具有速度快、能量密度大、做功強度高的特點，利用爆轟法制備納米銅晶操作簡單，無污染，可將該技術推廣至其他納米金屬單質的制取。

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