片狀鋅粉對醇溶性無機富鋅涂層性能的影響

鄭雪嬌，陳玲*

（燕山大學環(huán)境與化學工程學院，河北 秦皇島 066004）

1 前言

富鋅漆的廣泛應用已有半個多世紀，它以球狀鋅粉為基本防銹顏料。近年來出現(xiàn)的可以部分替代污染嚴重的熱浸鋅和電鍍鋅的達克羅技術，則是以片狀鋅粉為主要原材料。

與球狀鋅粉相比，片狀鋅粉具有粉體間可以大面積接觸、能夠提供強的壁壘保護和不易沉降等優(yōu)點，如果將其用于富鋅漆，有望改善富鋅涂層的耐蝕性，克服因球狀鋅粉沉淀造成的堵槍、堵管現(xiàn)象，并能改善涂料的施工性和存儲性。

阿克蘇諾貝爾公司采用德國ECKART 片狀鋅粉生產了PZ660/770 重鋅環(huán)氧防腐底涂粉末涂料，該產品與Interpon600 聚酯粉末面涂配合，已在瑞典、德國等高速公路護欄上獲得廣泛應用，取代了原有的熱浸鋅公路護欄[1]。江蘇正菱涂裝公司也在開發(fā)試用類似產品[1]。此外，在文獻中未見到其他關于采用片狀鋅粉的富鋅漆的應用報道。

將片狀鋅粉用于富鋅漆的研究報道較多。J.R.Vilche 等人分別用球狀和片狀鋅粉配制環(huán)氧富鋅漆后進行性能比較，發(fā)現(xiàn)2 種涂層都是在其顏料體積濃度(PVC)接近其臨界顏料體積濃度(CPVC)時耐鹽霧腐蝕性能最佳，而在CPVC 下的片狀鋅粉涂層耐鹽霧性能和陰極保護時長都優(yōu)于同樣條件的球狀鋅粉涂層[2]。R.N.Jagtap 等人用球狀和片狀鋅粉分別配制環(huán)氧富鋅漆后，制備了6 種不同PVC 涂層，同時固定PVC 為60%，制備了片狀鋅粉和球狀鋅粉的質量比分別為25∶75、50∶50 和75∶25 的涂層，其鹽霧試驗結果表明，相同PVC 下，片狀鋅粉涂層耐蝕性優(yōu)于球狀鋅粉涂層；3 種混合粉涂層中，片狀鋅粉為主的涂層耐蝕性最佳[3]。文獻[4]在環(huán)氧體系中將5 種不同粒徑球狀鋅粉在各自CPVC 下的涂層以及同樣處于CPVC 下的片狀鋅粉涂層進行了耐鹽霧性能比較，發(fā)現(xiàn)球狀鋅粉涂層優(yōu)于片狀鋅粉涂層。東南大學韓鳳俊等人在環(huán)氧體系中制備了不同PVC 的片狀鋅粉涂層。研究發(fā)現(xiàn)，PVC較低時，涂層表現(xiàn)出較好的耐磨性和抗沖擊性；在CPVC 附近時，涂層的硬度、附著力達到最佳；當PVC高于CPVC 時，涂層干燥時間縮短，但力學性能變差[5]。

還有一些研究片狀鋅粉涂層的文獻[6-10]，其中很多都比較了片狀鋅粉涂層和球狀鋅粉涂層的性能，不過沒有給出PVC 等有關鋅含量的參數[6,8-10]。

綜上所述，片狀鋅粉涂層在耐蝕性上未見得比球狀鋅粉涂層優(yōu)異，其價格又比球狀鋅粉高得多。鑒于此，本文研究了片狀鋅粉取代醇溶性無機富鋅漆中的少量球狀鋅粉對涂層性能的影響，研究中通過控制顏料總吸油量一定來確保各配方的PVC/CPVC 都在0.77左右(比如，未取代的基礎配方CPVC 為0.61，則PVC為0.47)，使球狀鋅粉取代量成為唯一的變量。

2 實驗

2.1 試劑及材料

片狀鋅粉(D10=6.6 μm、D50=19.6 μm、D90=39.3 μm)，球狀鋅粉(500 目)，北京北礦鋅業(yè)有限責任公司；32#正硅酸乙酯，江蘇常余化工有限公司。乙醇等溶劑為試劑級。試片采用Q235 鋼，規(guī)格為150 mm × 70 mm × 1.5 mm。

2.2 儀器及設備

空氣噴涂使用PE2090 型空氣壓縮機(龍海力霸通用機械有限公司)和PQ-2 型噴漆槍(寧波成田涂裝機械有限公司)。鹽霧測試采用北京鼎天誠信測試儀器設備有限公司生產的SST-090 型鹽霧箱。電化學測試采用上海辰華儀器公司的CHI660A 型電化學工作站。硬度測定用天津精科材料試驗機廠的QHQ-A 型便攜式鉛筆硬度計。厚度檢測用上海華陽檢測儀器有限公司的HCC-24 涂層測厚儀。

2.3 富鋅涂層的制備

2.3.1 基礎配方

基礎配方為兩組分，即鋅粉漿和正硅酸乙酯水解液，鋅粉漿和正硅酸乙酯水解液按質量比3∶2 混合。各組分配方如下。

鋅粉漿：

PVB(聚乙烯醇縮丁醛) 2%

醇類溶劑 25%

大豆卵磷脂 1%

鋅粉 72%

正硅酸乙酯水解液：

正硅酸乙酯 35%

醇類溶劑 59%

蒸餾水 5%

濃鹽酸(w=36.5%) 1%

2.3.2 涂料配制

(1) PVB 的溶解：將PVB 粉末、乙醇、丁醇、二甲苯按配方比例加入三頸瓶中，瓶口用膠塞塞好，水浴加熱至75 °C，邊加熱邊攪拌，直至PVB 粉末完全溶解于溶液中。

(2) 正硅酸乙酯的水解：將正硅酸乙酯、乙醇依次加入三頸瓶中，同時攪拌，水浴加熱，溫度為60 °C，每5 min 向三頸瓶中滴加配制好的酸化水，分14 次于1 h 內滴加完畢，滴加完成后停止攪拌，保溫0.5 h，取出冷卻至室溫后，轉入其他容器中。

(3) 鋅粉漿的配制：按配方用量，將PVB 溶液、鋅粉、取代粉、氣相SiO2和大豆卵磷脂依次加入攪料桶內，人工用玻璃棒攪拌均勻，然后蓋好攪料桶蓋，縫隙用膠帶密封，放在攪拌砂磨分散多用機上攪拌6 h，轉速2 000 r/min。

(4) 向攪拌好的鋅粉漿中加入正硅酸乙酯水解液，密封，攪拌1 h，涂料配制完成。

2.3.3 涂層制備方法

試樣經退鋅─水洗─吹干─打磨─除塵除油后，采用空氣噴涂法制樣。噴涂時，空氣壓力0.6 MPa，噴槍嘴距試片30 cm 左右，人工噴涂。然后在室溫下自然晾干，相對濕度在50%～70%。如環(huán)境濕度不夠，可以人為噴水，以加速固化。試樣需要兩次噴涂。第一道噴涂結束后，至少干燥固化48 h，再噴涂第二道。兩次噴涂后固化15 d。

2.3.4 取代比計算方法

球狀鋅粉用量計算公式：

片狀鋅粉用量計算公式為：

式中，m為基礎配方中球狀鋅粉的質量，m1為取代后球狀鋅粉的用量，m2為片狀鋅粉的用量，單位均為g；n為取代比，以百分數表示；ρ1、ρ2分別為球狀和片狀鋅粉的吸油量，各為9 mL、27 mL。

2.4 性能檢測

(1) 粉體吸油量按照GB/T 5211.15-1988《顏料吸油量的測定》測試。

(2) 涂層物理性能檢測項目包括外觀、硬度、附著力和厚度。硬度測試根據GB/T 6739-1996《涂膜硬度鉛筆測定法》進行，附著力檢測根據GB/T 5210-2006《色漆和清漆 拉開法附著力試驗》進行，厚度檢測根據GB/T 13452.2-2008《色漆和清漆 漆膜厚度的測定》進行。

(3) 涂層耐蝕性測試方法包括極化曲線法、開路電位(OCP)-時間曲線法。電化學阻抗譜(EIS)法和鹽霧法。電化學測試采用三電極體系，研究電極為涂層(工作面積為1 cm2)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極(面積為1 cm2)，溶液采用3.5%(質量分數)NaCl 溶液。OCP 測試中取φ(相對于SCE)=-0.81 V 為閥電勢，記錄開路電勢的同時，記下涂層出紅銹的時間，用以評價涂層的耐鹽水性能。極化曲線法掃描速度為1 mV/s。EIS 法初始電勢為開路電勢，頻率范圍為0.01～100 000 Hz，振幅為5 mV。鹽霧測試依據GB/T 1771-2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測定》進行。

2.5 不同配方中球狀鋅粉和片狀鋅粉的用量

用片狀鋅粉取代醇溶性無機富鋅涂料中少量的球狀鋅粉。取代時遵循顏料總吸油量一定的原則，根據測定出的球狀鋅粉吸油量為9 mL，片狀鋅粉吸油量為27 mL 而確定的各配方中顏料具體用量見表1。

表1 不同配方中球狀和片狀鋅粉的用量以及片狀鋅粉取代比Table 1 Dosages of spherical and lamellar zinc powder and replacement ratio of lamellar zinc powder in different formulations

3 結果與討論

3.1 涂層物理性能檢測結果

片狀鋅粉含量對涂層物理性能影響如表2所示?？梢钥闯?，當片狀鋅粉質量分數在5%～30%時，對涂層外觀、硬度和附著力幾乎沒有影響，厚度維持在(90 ± 10) μm，符合鹽霧測試所需厚度標準。

表2 片狀鋅粉不同取代比對涂層物理性能的影響Table 2 Effect of different replacement ratios of lamellar-shaped zinc powder on coating’s physical performance

3.2 片狀鋅粉取代比對涂層耐鹽霧、鹽水性能的影響

涂層的耐鹽霧時間及耐鹽水時間隨片狀鋅粉取代比的變化曲線如圖1所示。

圖1 涂層耐鹽霧腐蝕時間和耐鹽水浸泡時間 隨片狀鋅粉取代比的變化Figure 1 Variation of the time to failure in salt spray test and brine immersion for the coatings with replacement ratio of lamellar zinc powder

從圖1可以看出，片狀鋅粉取代球狀鋅粉后，涂層的耐鹽霧性能和耐鹽水性能基本上都得到提高，而且涂層耐鹽霧腐蝕時間及耐鹽水時間都隨片狀鋅粉取代比的增大先增加后減小，且都在取代比為20%時達到極大值，耐鹽霧時間為423 h，耐鹽水時間為42 d?？傮w來說，各涂層耐鹽霧時間均較低，這可能是前處理未經噴(拋)砂(丸)所致。

3.3 OCP 測試結果

不同片狀鋅粉取代比涂層的OCP測試結果見圖2。

圖2 含不同片狀鋅粉取代比涂層的開路電位-時間曲線Figure 2 Open circuit potential vs.time curves for the coatings with different mass fractions of lamellar zinc powder

從圖2可以看出，不同取代比涂層均有陰極保護和屏蔽保護作用。當取代比為20%時，涂層的陰極保護時間最長，為32 d。但各涂層陰極保護時間都不夠長。

3.4 極化曲線測試結果

不同片狀鋅粉取代比涂層的極化曲線如圖3所示。由圖3得到的各涂層初期腐蝕的自腐蝕電勢和自腐蝕電流密度如表3所示。

圖3 不同片狀鋅粉取代比涂層的極化曲線Figure 3 Polarization curves for the coatings with different lamellar zinc powder replacement ratios

表3 不同片狀鋅粉取代比涂層在3.5% NaCl 溶液中的 自腐蝕電位和自腐蝕電流密度Table 3 Corrosion potentials and current densities of the coatings with different lamellar zinc powder replacement ratios in 3.5wt% NaCl solution

由圖3和表3可以看出，片狀鋅粉的添加對涂層的自腐蝕電勢、自腐蝕電流密度沒有大的影響，其自腐蝕電流密度均在一個數量級上。從圖3還可以看出，取代比對涂層的陽極過程影響更大，取代比為20%時，陽極塔菲爾區(qū)明顯，斜率大。

3.5 涂層在3.5% NaCl 溶液中的EIS 譜

未浸泡涂層EIS 測試結果如圖4所示，各涂層在低頻0.2 Hz 時的阻抗值見表4。

圖4 含不同片狀鋅粉取代比涂層在3.5% NaCl 溶液中的EIS 譜Figure 4 EIS spectra of the coatings with different lamellar zinc powder replacement ratios in 3.5wt% NaCl solution

表4 不同片狀鋅粉取代比涂層在0.2 Hz 時的阻抗值Table 4 Impedance values of the coatings with different lamellar zinc powder replacement ratios at 0.2 Hz

由圖4和表4可以看出，涂層阻抗隨著片狀鋅粉取代比的增大基本呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，取代比為20%時，涂層阻抗最小，為195.7 Ω。即含最佳取代比的涂層其阻抗最小。這與印度Subrahmanya Shreepathia 等人發(fā)現(xiàn)的具有優(yōu)異腐蝕保護性能的富鋅漆具有較低的低頻阻抗值[11]的結果相似。由圖4還可發(fā)現(xiàn)，盡管涂層PVC/CPVC 值較低，但各涂層的阻抗與文獻[2,11]報道的環(huán)氧有機富鋅漆的阻抗相比還是很低的，這應該是無機富鋅漆比有機富鋅漆優(yōu)越的地方。

4 結論

(1) 片狀鋅粉取代比為5%～30%的球狀鋅粉對醇溶性無機富鋅涂層的物理性能幾乎沒有影響。

(2) 涂層的耐鹽水和耐鹽霧腐蝕時間隨片狀鋅粉取代比的增加而先延長后縮短，在取代比為20%時達到最大值。

(3) 與未取代的涂層相比，片狀鋅粉取代比為20%的涂層，其犧牲陽極保護時間更長，陽極溶解性能更好，低頻(0.2 Hz)阻抗值最小，為195.7 Ω。

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