麻瘋樹(shù)的揮發(fā)性化學(xué)成分1)

馬惠芬 和麗萍 郎南軍 向振勇 孔繼君 袁瑞玲

(云南省森林植物培育與開(kāi)發(fā)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室暨國(guó)家林業(yè)局云南珍稀瀕特森林植物保護(hù)和繁育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明，650204)

鄭 科 彭明俊 余 珍

(云南省林業(yè)科學(xué)院) (中國(guó)科學(xué)院昆明植物研究所植物化學(xué)開(kāi)放研究實(shí)驗(yàn)室)

麻瘋樹(shù)(Jatropha curcasL.)又名小桐子、芙蓉樹(shù)、膏桐、黑皂、亮桐、臭油桐，為大戟科(Euphorbiaceae)落葉灌木和小喬木，主要分布于熱帶和亞熱帶地區(qū)，絕大多數(shù)生長(zhǎng)在美州和亞洲熱帶地區(qū)［1］。在中國(guó)，麻瘋樹(shù)資源主要栽培或半野生狀態(tài)分布在廣東、廣西、云南、貴州、四川、臺(tái)灣、福建、海南等省(區(qū))的熱帶及干熱河谷地區(qū)。其中云南主要栽培在滇西、滇西南、滇中以及紅河、金沙江、瀾滄江、小綠汁江流域［2］。麻瘋樹(shù)樹(shù)皮、樹(shù)葉和種子皆可入藥，有清熱解毒、消腫散淤等作用，四季可采，多鮮用，有一定的抗癌功效。麻瘋樹(shù)油脂肪酸組成和菜籽油非常相似，是生物柴油的理想原料［3］。因此麻瘋樹(shù)在工業(yè)用油、生物病蟲(chóng)害防治、新藥開(kāi)發(fā)等方面也有著潛在的應(yīng)用價(jià)值，同時(shí)又是干熱河谷地區(qū)荒山造林的優(yōu)良樹(shù)種，具有廣泛的開(kāi)發(fā)利用前景［4］。

麻瘋樹(shù)為熱點(diǎn)能源樹(shù)種，近年來(lái)專家對(duì)其進(jìn)行的研究很多，但對(duì)于麻瘋樹(shù)的揮發(fā)性化學(xué)成分的研究和利用還很少。廖金旭等人采用超臨界二氧化碳萃取和溶劑萃取，GC－MS測(cè)定了攀枝花產(chǎn)的麻瘋樹(shù)樹(shù)葉的揮發(fā)性化學(xué)成分［5］;何嵋等人利用水蒸汽蒸餾，GC－MS測(cè)定了云南省元陽(yáng)縣產(chǎn)的麻瘋樹(shù)樹(shù)葉和種子的揮發(fā)性化學(xué)成分［6］;和麗萍等人利用超臨界二氧化碳萃取以及溶劑提取，GC－MS法測(cè)定了云南石屏縣產(chǎn)的麻瘋樹(shù)樹(shù)葉和樹(shù)皮，以及紅河州10個(gè)不同地點(diǎn)的麻瘋樹(shù)種子的揮發(fā)性化學(xué)成分［7－8］。從這些研究結(jié)果可知麻瘋樹(shù)的揮發(fā)性物質(zhì)中含有很多用途廣泛的萜醇、脂肪酸等化合物，同時(shí)發(fā)現(xiàn)，不同的地域、生境、提取方法得到的研究結(jié)果也都有很大差異，麻瘋樹(shù)的揮發(fā)性化學(xué)物質(zhì)具有較好的研究開(kāi)發(fā)價(jià)值，值得更加廣泛和深入地研究。筆者在對(duì)紅河州10個(gè)地點(diǎn)的種子化學(xué)成分［9］進(jìn)行普查研究的基礎(chǔ)上，選取了含油率最高的3個(gè)樣品，采用乙醇加熱回流法提取麻瘋樹(shù)葉、皮及種子的揮發(fā)性物質(zhì)，GCMS法分析揮發(fā)性物質(zhì)的組成和質(zhì)量分?jǐn)?shù)，為綜合開(kāi)發(fā)利用麻瘋樹(shù)資源提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 儀器、材料和試劑

此次分析測(cè)定化學(xué)成分的麻瘋樹(shù)樣本分別采自云南省建水縣、石屏縣和元陽(yáng)縣;溶劑為分析純無(wú)水乙醇(AR);揮發(fā)性化學(xué)成分的分析儀器為HP6890GC/5973MS氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)Agilent Technologies公司)。

1.2 揮發(fā)性化學(xué)成分的提取

將麻瘋樹(shù)葉、皮及種子烘干粉碎成直徑小于0.46 mm的粉末，稱取20 g樣品用濾紙包好，放入索氏提取裝置，加500 mL重蒸的無(wú)水乙醇。水浴加熱回流4 h，提取液濃縮至20 mL，冷卻，濾紙過(guò)濾，得淡黃色或淡綠色透明溶液，放入試劑瓶供分析用。剩余殘?jiān)稍锓Q質(zhì)量，計(jì)算產(chǎn)率。

1.3 氣相色譜—質(zhì)譜測(cè)定條件

GC條件:HP－5MS石英毛細(xì)管柱(30 mm×0.25 mm×0.25 μm);柱溫120 ～260 ℃，程序升溫 5 ℃ /min，溶劑切割時(shí)間為5 min;柱流量為1.0 ml/min;進(jìn)樣口溫度250℃;柱前壓100 kPa，進(jìn)樣量0.3 μL;分流比10∶1;載氣為高純氦氣。

MS條件:電離方式EI，電子能量70 eV，傳輸線溫度250℃，離子源溫度230℃，四極桿溫度150℃，質(zhì)荷比范圍35～500，采用wiley7n.1標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)檢索定性。

2 結(jié)果與分析

2.1 麻瘋樹(shù)的分布狀況

云南省的麻瘋樹(shù)資源極為豐富。從20世紀(jì)50年代起，在云南省的山區(qū)、半山區(qū)就連片種植有麻瘋樹(shù)，尤其是在農(nóng)戶的房前屋后呈圍籬狀栽培。據(jù)前期調(diào)查，發(fā)現(xiàn)紅河州沿紅河河谷的縣市均有麻瘋樹(shù)零星分布，主要分布于海拔1 200 m以下的紅河干熱河谷的公路沿線和村寨附近。紅河州麻瘋樹(shù)生長(zhǎng)區(qū)多屬干熱河谷、南亞熱帶、準(zhǔn)熱帶及熱帶北部邊沿等氣候類型，海拔在150～1 600 m，相對(duì)集中在200～1 400 m的范圍內(nèi)，年平均氣溫在13～22℃。由于這些地區(qū)熱量充沛，麻瘋樹(shù)生長(zhǎng)休眠期很短，部分地區(qū)幾乎沒(méi)有休眠期，一年四季均在生長(zhǎng)。此次分析測(cè)定化學(xué)成分的樣本為筆者對(duì)紅河州10個(gè)地點(diǎn)的麻瘋樹(shù)種子化學(xué)成分［8］進(jìn)行普查研究的基礎(chǔ)上，選取的含油率最高的3個(gè)樣本，麻瘋樹(shù)生長(zhǎng)的環(huán)境條件和生長(zhǎng)狀況詳見(jiàn)表1。

表1 不同產(chǎn)地麻瘋樹(shù)的分布狀況

2.2 揮發(fā)性化學(xué)成分

建水縣、石屏縣和元陽(yáng)縣采集麻瘋樹(shù)樣品，經(jīng)乙醇加熱回流提取得到的揮發(fā)性物質(zhì)，采用GC－MS進(jìn)行分析，質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)(wiley7n.1標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù))檢索，并結(jié)合譜圖人工解析，查對(duì)有關(guān)質(zhì)譜資料，對(duì)揮發(fā)性成分進(jìn)行定性，面積歸一化法計(jì)算各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見(jiàn)表2。揮發(fā)性成分的平均產(chǎn)率為樹(shù)葉0.54%，樹(shù)皮0.58%，種子0.74%。從麻瘋樹(shù)的樹(shù)皮、樹(shù)葉和種子中共分離鑒定出66種揮發(fā)性化合物，其中樹(shù)葉39種，樹(shù)皮35種，種子30種。

表2 麻瘋樹(shù)樹(shù)皮、樹(shù)葉和種子的揮發(fā)性化學(xué)成分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)

表2(續(xù))

由結(jié)果可看出，麻瘋樹(shù)葉、皮及種子的揮發(fā)性物質(zhì)的組成及質(zhì)量分?jǐn)?shù)有明顯的差異。樹(shù)葉、皮及種子的揮發(fā)性物質(zhì)主要由醛、酮、酯、萜類化合物、甾醇類、脂肪酸、烷烴、烯烴、芳香族化合物等組成;比較而言，種子和樹(shù)皮的揮發(fā)性成分里脂肪酸類的物質(zhì)要比樹(shù)葉的多，而樹(shù)葉的揮發(fā)性成分里三萜、甾醇和烯烴類物質(zhì)要明顯多于種子和樹(shù)皮。5－羥甲基康醛、蒽、棕櫚酸、棕櫚酸乙酯、亞油酸、亞油酸乙酯、亞油酸甘油酯、角鯊烯和β－豆甾醇等8種化合物為麻瘋樹(shù)葉、皮及種子共有的揮發(fā)性成分。

3 討論

不同地點(diǎn)采集的麻瘋樹(shù)樣品相同部位的揮發(fā)性化學(xué)成分的種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)具有很高的相似性，說(shuō)明這些成分在麻瘋樹(shù)中穩(wěn)定存在。其中，建水縣和石屏縣采集的樣品的揮發(fā)性化學(xué)成分組成的相似度較高，可能因?yàn)檫@2個(gè)采集點(diǎn)的緯度和海拔高度比較接近。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果與本課題曾報(bào)道的采自云南省石屏縣的麻瘋樹(shù)葉、皮及種子的超臨界CO2萃取物的揮發(fā)性物質(zhì)［9］比較，組成和質(zhì)量分?jǐn)?shù)都有顯著差異。超臨界CO2萃取的麻瘋樹(shù)葉、皮及種子的共有揮發(fā)性物質(zhì)為肉豆蔻酸、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、棕櫚酸、亞油酸、油酸、硬脂酸，其中棕櫚酸、亞油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大。這和提取方法不同有關(guān)系，因?yàn)槌R界CO2萃取的選擇性更高，得到的組分也相對(duì)少一些。對(duì)比何嵋等人［6］用水蒸汽蒸餾提取的麻瘋樹(shù)葉、種子的GC－MS分析的結(jié)果，本實(shí)驗(yàn)得到三萜、植物甾醇類和維生素類物質(zhì)更多一些，尤其對(duì)于組成成分較多的樹(shù)葉更加明顯。

樹(shù)葉和樹(shù)皮中有大量角鯊烯、β－香樹(shù)素等三萜類物質(zhì)，具有抗腫瘤［9］、抗 HIV［10］等功效，菜油甾醇、β－豆甾醇、5，22－豆甾二烯－3－醇等植物甾醇，有降低膽固醇、抗氧化、抗炎、促生長(zhǎng)和美容作用［11－13］。

麻瘋樹(shù)葉和樹(shù)皮中的維生E和β－生育酚都是較好的天然維生素E，由于合成的維生素E的生物活性遠(yuǎn)不及天然維生素E，所以天然維生素E在醫(yī)藥、食品、保健品和化妝品行業(yè)中受到青睞。

和麗萍［7］等人認(rèn)為生長(zhǎng)地點(diǎn)不同，麻瘋樹(shù)種子油的化學(xué)成分組成及質(zhì)量分?jǐn)?shù)差別較大，隨著海拔的升高，麻瘋樹(shù)種子油脂肪酸的不飽和度也隨著增高，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與這個(gè)結(jié)論是相吻合的，但要證實(shí)這一規(guī)律還需要更多的樣本和更進(jìn)一步的研究。不飽和脂肪酸是人體內(nèi)不能合成而又必需的一種脂肪酸，它具有緩解血液中過(guò)量的膽固醇、增強(qiáng)細(xì)胞膜透性、阻止心肌組織和動(dòng)脈硬化等功能。但由于麻瘋樹(shù)種子中含有毒蛋白，目前不能食用，只能做生物質(zhì)能源和高級(jí)潤(rùn)滑油，其功能和利用價(jià)值有待進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)。

目前麻瘋樹(shù)發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)鏈最大的制約是原料問(wèn)題［14］，我國(guó)土地資源有限，不可能在現(xiàn)有耕地上規(guī)模種植麻瘋樹(shù)，而麻瘋樹(shù)具有較強(qiáng)的干旱生境適應(yīng)能力，適于在我國(guó)西南干熱河谷地區(qū)引種栽培［15］，如果能形成生物柴油、甘油、飼料、有機(jī)復(fù)合肥、農(nóng)藥、生物醫(yī)藥等產(chǎn)業(yè)鏈，實(shí)現(xiàn)綜合高效，將麻瘋樹(shù)的開(kāi)發(fā)價(jià)值最大化，就可以大大提高農(nóng)民的種植積極性，實(shí)現(xiàn)規(guī)?；N植。本研究采用乙醇加熱回流法提取、GC－MS定性，對(duì)云南建水、石屏和元陽(yáng)3個(gè)縣產(chǎn)的麻瘋樹(shù)葉、皮及種子的揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行研究，為綜合開(kāi)發(fā)利用麻瘋樹(shù)資源提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論基礎(chǔ)。

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