基于電子鼻的香蕉儲(chǔ)存時(shí)間鑒別方法研究*

惠國華，吳玉玲，陳裕泉

(1.浙江工商大學(xué)食品與生物工程學(xué)院感官科學(xué)實(shí)驗(yàn)室，杭州310035;2.浙江大學(xué)生物醫(yī)學(xué)工程與儀器科學(xué)學(xué)院生物醫(yī)學(xué)工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州310027)

水果的氣味與其成熟度、儲(chǔ)藏時(shí)間等因素關(guān)系密切，因此氣味可以作為水果新鮮度的判別因子。人工感官方法依賴人的嗅覺系統(tǒng)因而受人個(gè)體主觀因素影響較大，重復(fù)性較差。而氣相色譜法、色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法等儀器分析方法檢測(cè)費(fèi)用高、耗時(shí)長、樣品前處理復(fù)雜，無法滿足現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的需求。電子鼻是由具有特異敏感性的氣體傳感器陣列與模式識(shí)別軟件構(gòu)成的仿生嗅覺儀器，它避免了人類主觀因素的干擾，檢測(cè)結(jié)果更為客觀、準(zhǔn)確、穩(wěn)定。Natale等采用LibraNose檢測(cè)了桃子和油桃樣品，并討論了天然嗅覺和電子鼻之間的關(guān)聯(lián)［1］。Brezmes等采用電子鼻鑒別Pinklady蘋果成熟度［2］。Oshita等采用具有32個(gè)半導(dǎo)體聚合物傳感器的電子鼻系統(tǒng)對(duì)“La France”梨的氣味進(jìn)行檢測(cè)，同時(shí)記錄梨樣品的酸度，結(jié)果表明該系統(tǒng)可以較好的區(qū)分3種不同成熟度的梨樣品［3］。鄒小波等使用電子鼻系統(tǒng)檢測(cè)好壞蘋果，以主成分分析法和RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)試驗(yàn)樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率可達(dá)96.4%［4］。Cincina等將微生物接種到去皮番茄中，用EOS835電子鼻系統(tǒng)檢測(cè)番茄揮發(fā)物，結(jié)果表明電子鼻系統(tǒng)能夠檢測(cè)腐敗的番茄［5］。電子鼻系統(tǒng)采用的模式識(shí)別方法主要有主成分分析法、偏最小二乘法、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等［6－10］。

本文采用電子鼻系統(tǒng)檢測(cè)了不同儲(chǔ)存時(shí)間的香蕉樣品，同時(shí)檢驗(yàn)了樣品的菌落總數(shù)和霉菌計(jì)數(shù)微生物指標(biāo)。主成分分析方法實(shí)現(xiàn)不同儲(chǔ)存時(shí)間樣品的區(qū)分，微生物檢驗(yàn)結(jié)果表明微生物生長對(duì)電子鼻檢測(cè)結(jié)果有一定影響。非線性隨機(jī)共振信噪比譜不但可以區(qū)分不同香蕉樣品，同時(shí)基于信噪比特征值建立的儲(chǔ)存時(shí)間預(yù)測(cè)模型具有較高的準(zhǔn)確率。

1 電子鼻系統(tǒng)及實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

我們?cè)跐穸?0% ～90%和溫度30±3℃下進(jìn)行本實(shí)驗(yàn)。自超市購得同一批次成熟度和大小基本相同的香蕉樣品用于實(shí)驗(yàn)，將樣品置入燒杯中，然后用封口膜密封。在檢測(cè)實(shí)驗(yàn)中每天使用電子鼻系統(tǒng)檢測(cè)5個(gè)香蕉樣品，連續(xù)測(cè)5天，記錄檢測(cè)數(shù)據(jù)待處理。在預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)中，從處理好的香蕉樣品中隨機(jī)抽取進(jìn)行電子鼻檢測(cè)，記錄檢測(cè)數(shù)據(jù)待處理。

1.2 電子鼻系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)采用本實(shí)驗(yàn)室自主研制的電子鼻系統(tǒng)，結(jié)構(gòu)如圖1所示，主要包括數(shù)據(jù)采集、調(diào)理與傳輸單元，傳感器陣列及氣室，以及供氣動(dòng)力裝置3個(gè)部分。系統(tǒng)采用8種半導(dǎo)體氣體傳感器構(gòu)成敏感器件陣列，如表1所示。氣室采用耐高溫材料制成，各氣室獨(dú)立，樣品氣/清洗氣均勻泵入每個(gè)氣室。

表1 氣體傳感器陣列構(gòu)成

圖1 電子鼻系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖

1.3 預(yù)測(cè)模型建立方法

隨機(jī)共振理論是1981年意大利學(xué)者Benzi等在研究地球古冰川期問題時(shí)提出的，經(jīng)過多年實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和深入研究，該理論在信號(hào)處理領(lǐng)域得到發(fā)展［11－13］。系統(tǒng)參數(shù)誘發(fā)的隨機(jī)共振現(xiàn)象已被廣泛關(guān)注［14－20］。隨機(jī)共振信噪比分析技術(shù)的核心思想在于目標(biāo)弱信號(hào)在外噪聲的協(xié)助下被放大，使得特征信息更易于檢測(cè)。圖2所示為信噪比分析方法示意圖，從信號(hào)處理角度考慮，隨機(jī)共振是在非線性信號(hào)傳輸過程中，通過調(diào)節(jié)外噪聲的強(qiáng)度使系統(tǒng)輸出達(dá)到最優(yōu)化，實(shí)際上也可以認(rèn)為是輸入信號(hào)、非線性系統(tǒng)、外噪聲的協(xié)同狀態(tài)。

圖2 隨機(jī)共振信噪比分析路線圖

1.4 微生物檢測(cè)實(shí)驗(yàn)

1.4.1 菌落總數(shù)測(cè)定

測(cè)定香蕉皮的菌落總數(shù)，根據(jù)GB－4789.2—2010操作［21］。

1.4.2 霉菌計(jì)數(shù)

測(cè)定香蕉皮的霉菌計(jì)數(shù)，根據(jù)GB－4789.15—2010操作［22］。

2 結(jié)果與分析

2.1 電子鼻對(duì)香蕉樣品的響應(yīng)

在電子鼻檢測(cè)過程中，被測(cè)樣品揮發(fā)氣體富集于頂空中，我們將電子鼻的探頭插入樣品瓶將揮發(fā)氣體吸入氣室與傳感器敏感材料接觸，引起敏感材料電學(xué)特性的變化，以此表征被測(cè)樣品揮發(fā)氣體信息。由圖3可以觀察出，不同儲(chǔ)存時(shí)間的香蕉樣品的特征性揮發(fā)氣體量也不同。第1天中香蕉樣品的揮發(fā)氣味比較少，因此電子鼻傳感器陣列響應(yīng)信號(hào)都比較微弱，響應(yīng)最大的是S3，其次是S8。第2天的香蕉樣品的揮發(fā)氣體種類和數(shù)量都有了一定程度的上升，響應(yīng)最大的是S8，其次是S2。隨著存放時(shí)間的增長，第3天和第4天中多數(shù)傳感器的響應(yīng)均數(shù)倍于起始值，其中響應(yīng)最大的是傳感器S2，其次是S8。第5天中相應(yīng)最大的是S8，其次是S2。而S7的響應(yīng)在整個(gè)檢測(cè)過程中基本沒有明顯的變化。

為量化各傳感器響應(yīng)情況，我們?nèi)「鱾鞲衅鲗?duì)不同儲(chǔ)存時(shí)間香蕉樣品響應(yīng)的穩(wěn)定值，如圖4所示。隨著儲(chǔ)存時(shí)間的增加，不同傳感器的響應(yīng)有不同的變化，如傳感器 S8、S2、S5、S6 穩(wěn)定值較大，S2、S1、S3的響應(yīng)則是波動(dòng)變化，S7始終無明顯變化。

圖3 傳感器陣列對(duì)香蕉樣品響應(yīng)圖

圖4 香蕉樣品電子鼻響應(yīng)穩(wěn)定值

2.2 微生物實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖5 微生物指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果

如圖5(a)可知，隨儲(chǔ)存時(shí)間的增加，香蕉樣品的菌落總數(shù)指標(biāo)迅速上升，1天后的數(shù)量為初始值的2倍，5天后約為初始值的39倍。而實(shí)驗(yàn)過程中，霉菌計(jì)數(shù)指標(biāo)在前4天呈現(xiàn)緩慢上升的態(tài)勢(shì)，在第5天突然達(dá)到初始值的200倍。微生物的繁衍是食品質(zhì)變的主要影響因素之一，微生物大量的繁殖和代謝所釋放的復(fù)雜氣味可以作為食品品質(zhì)跟蹤鑒別的指標(biāo)［4，23］。結(jié)合 §2.1 中分析結(jié)果，表明電子鼻系統(tǒng)可以靈敏的檢測(cè)到香蕉在儲(chǔ)存過程中由于品質(zhì)變化而產(chǎn)生的復(fù)雜成分氣體變化情況，這些特征氣體成分和含量的信息可以作為鑒別香蕉儲(chǔ)存時(shí)間的可靠依據(jù)。

2.3 香蕉儲(chǔ)存時(shí)間的區(qū)分和預(yù)測(cè)結(jié)果

圖6 不同儲(chǔ)存時(shí)間香蕉樣品主成分分析結(jié)果

圖6所示為不同儲(chǔ)存時(shí)間香蕉樣品的主成分分析結(jié)果，選取電子鼻響應(yīng)信號(hào)的初始值、穩(wěn)定值、上升時(shí)間和上升速率作為特征值，對(duì)特征值進(jìn)行主成分分析。第1主成分和第2主成分貢獻(xiàn)率之和為90.66%，隨著儲(chǔ)存天數(shù)的增加，前4天各樣品的第1主成分呈現(xiàn)左移的趨勢(shì)，同時(shí)第2主成分基本呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，同天內(nèi)各樣品離散度沿第2主成分方向增加。而第5天樣品的第1主成分出現(xiàn)明顯的右移趨勢(shì)，同時(shí)離散度沿著第2主成分方向增加。不同儲(chǔ)存期的香蕉樣品可以得到區(qū)分。對(duì)比圖5的微生物檢測(cè)結(jié)果，菌落總數(shù)在第3天就出現(xiàn)了明顯的增長，而霉菌計(jì)數(shù)指標(biāo)在第5天有大量的增加，第5天樣品第1主成分下降的原因可能與微生物繁殖有關(guān)。

將電子鼻檢測(cè)數(shù)據(jù)直接輸入隨機(jī)共振信模型進(jìn)行分析，圖7所示為不同儲(chǔ)存時(shí)間的香蕉樣品隨機(jī)共振信噪比譜，每條曲線經(jīng)過100次計(jì)算后取平均值。樣品的檢測(cè)信息在外加白噪聲的激勵(lì)下以信噪比曲線的形式表達(dá)，不同樣品在不同的激勵(lì)噪聲強(qiáng)度下分別達(dá)到極大值，我們選取信噪比極大值建立香蕉儲(chǔ)存時(shí)間預(yù)測(cè)模型，如圖8所示。

圖7 不同儲(chǔ)存時(shí)間香蕉樣品信噪比曲線

圖8 香蕉儲(chǔ)存時(shí)間預(yù)測(cè)模型

香蕉樣品的信噪比極大值隨著儲(chǔ)存時(shí)間的增加而增大，可以作為香蕉樣品貯存時(shí)間的表征量，我們采用信噪比極大值作為儲(chǔ)存時(shí)間的函數(shù)進(jìn)行線性擬合:

經(jīng)變換后為:

式(6)即為香蕉儲(chǔ)存時(shí)間預(yù)測(cè)模型。

香蕉儲(chǔ)存時(shí)間預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示，5個(gè)香蕉樣本的儲(chǔ)存時(shí)間預(yù)測(cè)結(jié)果均正確，最大預(yù)測(cè)誤差(9.50%)出現(xiàn)在預(yù)測(cè)樣本1，即第4天的預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)中。盡管該預(yù)測(cè)方法時(shí)間分辨率為24 h，但該方法為香蕉品質(zhì)無損分析提出了一個(gè)全新的思路。

表2 儲(chǔ)存時(shí)間預(yù)測(cè)結(jié)果

3 結(jié)論

本文研究了基于電子鼻系統(tǒng)的香蕉儲(chǔ)存時(shí)間鑒別方法，采用電子鼻系統(tǒng)檢測(cè)了不同儲(chǔ)存時(shí)間的香蕉樣品，電子鼻對(duì)不同香蕉樣品具有靈敏的響應(yīng)。主成分分析方法可區(qū)分不同香蕉樣品，前4天第1主成分呈現(xiàn)左移的趨勢(shì)，而第5天檢測(cè)樣品的第1主成分明顯左移，并且同天內(nèi)各樣品離散度沿第2主成分方向增加。微生物檢驗(yàn)結(jié)果為該現(xiàn)象提供了可能的解釋。隨機(jī)共振信噪比譜可以完全區(qū)分不同的香蕉樣品，并且給予信噪比特征值構(gòu)建的香蕉儲(chǔ)存時(shí)間預(yù)測(cè)模型具有較好的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率。該方法具有快速、簡(jiǎn)便、直觀等優(yōu)點(diǎn)，具有較好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

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