二維片狀二鈦酸鋇顆粒的熔鹽法合成

徐 軍，冷浩博，伍建華

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

鐵電材料是一類應(yīng)用廣泛的材料，它能大量地應(yīng)用到微電子、光電子、微機(jī)電領(lǐng)域，因此受到人們的廣泛關(guān)注[1].但是傳統(tǒng)的鐵電材料鋯鈦酸鉛Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT)含有大量對(duì)人體和環(huán)境有害的Pb，因此勢(shì)必面臨淘汰的命運(yùn).目前，研究一類新的環(huán)境友好型鐵電材料成為鐵電領(lǐng)域的熱點(diǎn).近年發(fā)現(xiàn)的新型無鉛鐵電材料BaTi2O5有并不輸于PZT等傳統(tǒng)材料的介電性能[2-3]，其居里溫度TC高達(dá)475 ℃，在其b軸方向上其介電常數(shù)能達(dá)到30 000，是現(xiàn)在被作為陶瓷電容器介質(zhì)大量使用的BaTiO3的介電常數(shù)的2～3倍.但是，BaTi2O5在其a軸和c軸方向上的介電常數(shù)僅為100左右，因此BaTi2O5的介電性能具有很大的各向異性.基于應(yīng)用的目的，BaTi2O5陶瓷的織構(gòu)化就成為必要條件.

制備織構(gòu)化陶瓷一個(gè)行之有效的方法就是先制備具有各向異性形貌的顆粒[4].軟化學(xué)方法合成在制備復(fù)雜氧化物顆粒和控制其形貌上具有很大的優(yōu)勢(shì)[5-6].目前，有關(guān)BaTi2O5的軟化學(xué)方法合成的報(bào)道非常少，且制備的BaTi2O5顆粒形貌均為等軸狀[7-9]、一維長線狀[10]或短棒狀.本文在我們前期利用BaCO3和TiO2制備BaTi2O5一維納米棒(另文發(fā)表)的基礎(chǔ)上，利用制備出的片狀TiO2為反應(yīng)原料，通過熔鹽法制備出了二維片狀 BaTi2O5顆粒.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 片狀TiO2模板的制備

以K2CO3(AR)， Li2CO3(AR)， 和TiO2(AR)為原料，以KCl(AR)為熔鹽，按照具有纖鐵礦層狀結(jié)構(gòu)的K0.8Ti1.73Li0.27O4(KTLO)的化學(xué)計(jì)量比稱量K2CO3， Li2CO3， 和TiO2粉末，與同等質(zhì)量的KCl混合在瑪瑙研缽中研磨均勻.然后將混合粉末放進(jìn)氧化鋁坩堝放入高溫爐中在1 000 ℃的條件下保溫20 h，爐冷至室溫.反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水溶解，利用高速離心機(jī)(TG16-WS) 10 000 r/min離心，分離，如此重復(fù)清洗8次后， 在烘箱中80 ℃干燥.

制備的KTLO放入配好的1mol/L的HNO3(68%)溶液中，利用H+交換K+，Li+離子.酸交換一天，重復(fù)兩次，保證K+，Li+離子完全被H+離子取代，所得到的產(chǎn)品用蒸餾水清洗，然后室溫干燥，得到酸交換后的產(chǎn)物H1.07Ti1.73O4·nH2O(HTO).

將3.211 g的HTO在30 mL的蒸餾水中利用磁力攪拌器攪拌2 h，放入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，在200 ℃的條件下水熱反應(yīng)一天.反應(yīng)產(chǎn)物用高速離心機(jī)10 000 r/min分離，循環(huán)清洗8次.最后將得到的粉體產(chǎn)品(片狀TiO2)放入烘箱80 ℃干燥過夜.

1.2 片狀BaTi2O5顆粒的制備

按照摩爾比1∶2稱量BaCO3和制得的片狀TiO2，與適當(dāng)大小和質(zhì)量的瑪瑙球混合，以無水乙醇為介質(zhì)，在瑪瑙球磨罐中在行星式球磨機(jī)(QM3S-P04)上球磨混合12 h，轉(zhuǎn)速504 r/min.混合粉末經(jīng)干燥后，與相等質(zhì)量的共晶成分NaCl-KCl熔鹽(熔點(diǎn)650 ℃)混合，在瑪瑙研缽中研磨30 min，放入高溫爐中在840 ℃的條件下，保溫5 h，爐冷至室溫.反應(yīng)產(chǎn)物在蒸餾水中用高速離心機(jī)10 000 r/min離心清洗8次后，放入烘箱80 ℃干燥過夜.

1.3 相成分和顆粒形貌的表征

對(duì)各反應(yīng)產(chǎn)物，利用帶單色器的銅靶粉末X射線衍射(XRD)分析儀(日本理學(xué)D/MX-ⅢAX)分析相純度，利用掃描電子顯微鏡(JSM-5510LV)觀察其形貌特征.

2 結(jié)果與討論

圖1(a)是第一步熔鹽法1 000 ℃，20 h下制備的KTLO的XRD圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS(NO.089-5420)吻合，峰強(qiáng)度的相對(duì)變化是由于制備的KTLO的片狀形貌(圖2(a))所導(dǎo)致的擇優(yōu)取向引起的.經(jīng)過酸交換后得到的HTO并沒有相對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)卡片，但XRD圖譜(圖1(b))與Feng等人[5]所報(bào)道的一致.KTLO和HTO均具有纖鐵礦層狀結(jié)構(gòu)，層間距分別為0.781 nm和0.922 nm，形成離子交換通道.在酸處理的過程中發(fā)生了離子交換，H+取代了K+和Li+，此為原位拓?fù)浞磻?yīng)，因此KTLO的形貌得以保存.圖2給出了KTLO和HTO的掃描電鏡照片.從圖中可以看到KTLO為分散良好的片狀顆粒，長20～50 μm，寬10～30 μm，厚度大約為5 μm.其光滑的表面及棱角分明的形貌表明為單晶顆粒，適合用來作為模板進(jìn)行下一步反應(yīng).制得的HTO很好地保持了KTLO的形貌和大小，證明酸交換過程通過原位拓?fù)浞磻?yīng)進(jìn)行.

圖1 (a)熔鹽法制備的K0.8Ti1.73Li0.27O4 (KTLO)樣品和(b)酸交換處理KTLO制備的HTO樣品的XRD圖譜Fig.1 X-ray diffraction patterns of (a) K0.8Ti1.73Li0.27O4 (KTLO) sample prepared by the molten salt method and (b) H1.07Ti1.73O4nH2O (HTO) sample obtained by acid-treatment of the KTLO sample.

圖2 制備的KTLO(a)，HTO(b)和TiO2(c)顆粒的SEM照片.Fig.2 SEM photographs of the prepared KTLO(a),HTO(b) and TiO2(c) samples.

圖3為HTO經(jīng)過水熱反應(yīng)之后得到的TiO2的XRD圖譜，與銳鈦礦的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS NO.021-1272)完全一致，表明制得的是銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2純相.

其形貌在圖2(c)中給出.可以看到片狀的TiO2顆粒也很好的保留了HTO的形貌，這正是由于層狀結(jié)構(gòu)的HTO具有優(yōu)秀的離子交換性能，使HTO的水熱反應(yīng)也得以原位拓?fù)涞姆绞竭M(jìn)行而不改變其形貌.

圖3 水熱法制備的片狀TiO2顆粒的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern for the plate-like TiO2prepared by hydrothermal treatment

圖4是利用BaCO3和片狀TiO2在NaCl-KCl復(fù)合熔鹽中在840 ℃保溫5 h制備的BaTi2O5的XRD圖譜，可以看到與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS NO.34-0133)吻合.掃描電鏡照片(圖5)顯示合成的BaTi2O5為片狀顆粒，長20～50 μm，寬10～20 μm，厚約5 μm.邊緣有些不規(guī)則，應(yīng)為在球磨混合過程中的機(jī)械碰撞所致.同時(shí)可以看到從片狀顆粒表面生長出許多無規(guī)則取向的納米棒.

圖4 以片狀TiO2為反應(yīng)原料通過熔鹽法制備的BaTi2O5的XRD圖譜Fig.4 The XRD pattern for BaTi2O5 synthesized by the molten salt method using the plate-like TiO2 as precursors

根據(jù)筆者前期的研究，在與本文相同的熔鹽法制備條件下，以普通TiO2粉末為原料所制備出的為BaTi2O5納米棒.本文利用片狀TiO2為原料，制備出了BaTi2O5的片狀顆粒，其尺寸基本保持了TiO2片狀顆粒的大小，表明在該熔鹽法反應(yīng)過程中，TiO2也起到了模板的作用.其反應(yīng)機(jī)理與前述HTO和TiO2合成過程中的原位拓?fù)浞磻?yīng)不同，來源于熔鹽法反應(yīng)的另一機(jī)制：溶解-沉積機(jī)制.BaCO3和TiO2在NaCl-KCl熔鹽中反應(yīng)時(shí)，溶解的反應(yīng)物分子擴(kuò)散到未溶解的相異的反應(yīng)物顆粒表面發(fā)生反應(yīng)并沉積在上面.由于TiO2在NaCl-KCl熔鹽中的溶解速度要大大慢于BaCO3[6]，因而溶解更快的BaCO3分子擴(kuò)散到未溶解的TiO2顆粒表面發(fā)生反應(yīng)生成BaTi2O5并發(fā)生沉積，結(jié)果TiO2成為反應(yīng)的模板，反應(yīng)產(chǎn)物(BaTi2O5)保留了TiO2顆粒的形貌.本文中所用的TiO2片狀顆粒較大，反應(yīng)在表面各處缺少關(guān)聯(lián)，結(jié)果產(chǎn)生從表面生長的取向無規(guī)則的納米棒.

圖5 從片狀TiO2制備的BaTi2O5顆粒的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM photograph of BaTi2O5 prepared from plate-like TiO2

3 結(jié) 語

軟化學(xué)方法具有反應(yīng)溫度相對(duì)較低，可以控制反應(yīng)產(chǎn)物形貌的優(yōu)點(diǎn).首先用熔鹽法合成具有纖鐵礦層狀結(jié)構(gòu)的KTLO作為初始模板，通過原位拓?fù)浞磻?yīng)機(jī)制，先后利用酸交換和水熱反應(yīng)制備出保留KTLO形貌的HTO和TiO2.所得到的銳鈦礦TiO2為片狀顆粒，長20～50 μm，寬10～30 μm，厚度大約為5 μm.以片狀TiO2和BaCO3為反應(yīng)原料，在NaCl-KCl混合熔鹽中在840 ℃保溫5 h條件下得到了片狀BaTi2O5顆粒，基本保持了片狀TiO2顆粒的大小.反應(yīng)機(jī)制為溶解-沉積機(jī)制，由于TiO2在熔鹽中的溶解速度大大低于BaCO3，因此反應(yīng)基本在TiO2顆粒的表面發(fā)生，從而反應(yīng)產(chǎn)物BaTi2O5保留了TiO2的片狀形貌.

參考文獻(xiàn)：

[1] Scott J F. Applications of modern ferroelectrics[J], Science. 2007, 315:954-959.

[2] Akishige Y，F(xiàn)ukano K，Shigematsu H.New ferroelectric BaTi2O5[J]．Japanese Journal of App1ied Physics，2003，42(8A)：L946-L948．

[3] Akashi T, Iwata H, Goto T. Dielectric property of single crystalline BaTi2O5prepared by a floating zone method[J]. Materials Transactions，2003，44(8)：l644-1646．

[4] Saito Y, Takao H, Tani H, et al. Lead-free piezoceramics[J]. Nature,2004,432:84-87.

[5] Qi Feng．Solvothermal soft chemical synthesis and characterization of plate-like particles constructed from oriented BaTiO3nanocrystals[J]． Journal of the Ceramic Society of Japan，2010,118(2): 141-146．

[6] Huang K C, Huang T C, Hsieh W F. Morphology-controlled synthesis of barium titanate nanostructures[J]. Inorganic Chemistry, 2009, 48: 9180-9184.

[7] Tangiuank S，Tunkasiri T．Sol-gel synthesis and characterization of BaTi2O5powders[J]．App1ied Physics A, 2005, 81:1105-1107．

[8] Beltrán H, Gómez B, Masó N, et al. Electrical properties of ferroelectric BaTi2O5and dielectric Ba6Ti17O40ceramics[J]. Journal of Applied Physics, 2005, 97:084104.

[9] Xu J, Akishige Y. KF-doped BaTi2O5ferroelectric ceramics by solid state reaction of KF and sol-gel-derived BaTi2O5powders[J]. Applied Physics A, 2008, 90:153-157.

[10] Deng Z, Dai Y, Chen W, et al. Synthesis and characterization of single-crystalline BaTi2O5nanowires[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2010， 114: 1748-1751．