高場非對稱波形離子遷移率譜的正弦切割波形產生與離子分離特性*

趙東杰，賈 建，高曉光，何秀麗，李建平

(中國科學院電子學研究所，傳感技術聯(lián)合國家重點實驗室，北京100190)

近年來出現(xiàn)的高場非對稱波形離子遷移率譜儀(high-field asymmetricion mobilityspectrometer，F(xiàn)AIMS)，具有結構簡單、尺寸小、分辨率高、易于與色譜、質譜聯(lián)用等特點，在揮發(fā)性有機化合物、爆炸物、化學戰(zhàn)劑、蛋白質等物質檢測方面已有應用研究，受到了越來越多的關注[1－2]。

FAIMS通過在兩個電極(平板電極或同軸圓柱電極)之間形成高低不對稱電場，利用離子在高低電場下離子遷移率的非線性變化實現(xiàn)氣相離子分離。FAIMS中實現(xiàn)高低不對稱電場時需要高壓(Vp－p＞1 000 V)、高頻(～1 MHz)非對稱電壓波形(Asymmetric Waveform Voltage，AWV)。理想的非對稱波形是矩形波[3]，可通過高壓高速開關電路切換正負高壓電源實現(xiàn)，但是在工程實現(xiàn)上難度較大，裝置體積較大且功耗高[4]。因此出現(xiàn)了其它類型的非對稱波電壓波形[5]，例如正弦疊加波形，由一個正弦波與其相移90度的二次諧波疊加而成，通常由兩個振蕩電路輸出波形疊加實現(xiàn)，但存在頻率易漂移波動的問題;還有利用變壓器反激升壓電路生成的正弦切割波，其波形介于矩形波形與正弦疊加波之間，可以看成由正弦波正半部分與矩形波負半部分組合而成，實現(xiàn)電路具有體積小、效率高等特點，但非對稱波形的高頻高壓對變壓器制備要求較高[6]。因此，研究低成本、簡易的正弦切割波發(fā)生器制備方法，進而研究所產生波形對FAIMS的影響，由此來優(yōu)化工作參數(shù)，有利于改善FAIMS分離效果，并實現(xiàn)FAIMS系統(tǒng)低成本化及微型化。

本文制備了一種基于電感反激電路的高壓高頻正弦切割電壓波形發(fā)生器，分析了該正弦切割波形的變化特點，將波形應用于紫外光電離化FAIMS器件，對低濃度的有機揮發(fā)物(VOC)丙酮、環(huán)己烷和乙醇樣品進行實驗，研究波形對圖譜離子峰位及分辨率的影響。

1 實驗部分

1.1 FAIMS 實驗裝置

采用自制的平板型FAIMS裝置進行實驗，結構如圖1所示，離化源為10.6 eV紫外燈，正離子檢測模式。利用射頻濺射鍍膜技術在玻璃基片上制備出過濾電極(尺寸為11 mm×5 mm)，檢測電極以及偏轉電極(尺寸均為5 mm×5 mm)。上下兩片玻璃基片由0.35 mm玻璃壓條隔開，形成用于通過樣品氣體的狹縫。非對稱波形AWV與補償電壓(Compensated Voltage，CV)疊加在過濾電極上，補償電壓為周期為1 s的鋸齒波，幅度從－21 V至+21 V。偏轉電極上的偏轉電壓(Deflected Voltage，DV)為+12 V。高純氮氣作為載氣，由質量流量計控制流量。離子信號采用自制的精度為0.1 pA的電流信號檢測電路，并由Tektronix TDS2002型示波器記錄波形。

圖1 FAIMS結構原理圖

1.2 正弦切割波形發(fā)生器

本文采用電感與高壓MOSFET管組成正弦切割波發(fā)生器電路，如圖2所示。當MOSFET管開啟時，電感L1進行儲能;MOSFET管關斷時，由于電感電流不能突變，電感儲能釋放在GB點形成高壓脈沖，波形類似正弦波的正半周期。MOSFET管柵極輸入方波開關信號，使MOSFET管周期性開關，則形成周期脈沖，通過瓷片電容C1濾除波形中的直流分量后形成正弦切割波AWV。該波形與補償電壓CV耦合，輸出到FAIMS器件。圖中的電感L2將高壓高頻的AWV與CV產生電路相隔離，同時又保證低頻低壓CV信號通過并疊加在AWV信號上。此外在輸出回路并聯(lián)電容C2、C3組成的分壓電路用于觀察輸出波形。通過調節(jié)MOSFET柵極上的開關信號頻率(如采用標準信號源)，使輸出正弦切割波頻率在0.8 MHz～1.5 MHz范圍內精確可調;通過調節(jié)DC端的直流驅動電壓，使輸出電壓波形峰峰值在0～1 500 V范圍連續(xù)可調;調整電感L1的大小可以改變正周期脈沖的寬度。通過測量，電路功耗在10 W以下，保證了長期的工作穩(wěn)定性。

圖2 正弦切割波發(fā)生電路原理框圖

1.3 樣品制備

使用有機揮發(fā)物(VOC)丙酮、環(huán)己烷和乙醇作為檢測對象，實驗樣品氣體采用擴散原理制備[7－9]。分別將0.2 mL的分析純級丙酮、環(huán)己烷、乙醇樣品裝入1.5 mL的色譜樣品瓶內密封，將不銹鋼針管插入瓶內，樣品將通過針管擴散出來。將擴散瓶放入1 000 mL錐形瓶中，利用水浴保持恒溫，錐形瓶內通入空氣稀釋形成樣品氣體。通過減重法測量丙酮、環(huán)己烷和乙醇樣品濃度分別為:10 μg/L、13 μg/L 和7 μg/L。

2 結果與討論

2.1 正弦切割波發(fā)生器的輸出波形

用于FAIMS的非對稱波形需要滿足兩個條件:(1)波形函數(shù)F(t)的單周期積分為0，即正負周期波形的面積相等，見式(1);(2)波形函數(shù)F(t)奇數(shù)次積分不為0，即保證波形的非對稱性，見式(2)。

通常用式(2)來衡量波形非對稱性，稱為波形因數(shù)(Form Factor)[3，10]。

在0.8 MHz～1.4 MHz范圍內設定不同頻率，以及調節(jié)波形的正弦部分最大幅度(設為波形幅值VD)從0 V到1 000 V，分別觀測輸出波形的變化。

圖3(a)是VD設定在800 V，在0.8 MHz～1.4 MHz范圍各頻率下的輸出波形。觀察到在不同頻率下，輸出波形的正周期正弦部分保持不變，但負周期部分的時間寬度隨著頻率的增加而減小。圖3(b)是頻率固定在1.16 MHz時不同VD的波形，圖中可見波形的占空比基本不變，不隨幅值改變。

圖3 波形發(fā)生器輸出的非對稱波形

2.2 正弦切割波頻率對離子分離效果的影響

固定波形幅值 VD，設定頻率從 0.8 MHz～1.4 MHz，分別通入配置出的丙酮、環(huán)己烷和乙醇樣品氣體，測量各自CV掃描譜，見圖4。在圖4中，丙酮與環(huán)己烷在非對稱分離電場的作用下出現(xiàn)兩個離子特征峰，分別用P1和P2表示，其中P1峰位隨著頻率變化較大，而P2的峰位相對保持穩(wěn)定。根據(jù)相關文獻報道[11－12]的檢測結果，可以確定三種物質的P1峰均為其單體特征離子峰，而丙酮與環(huán)己烷的P2峰為其二聚體特征峰。單體特征峰位置隨波形頻率有明顯變化，說明其離子遷移率對非對稱波形變化較敏感。

對于FAIMS，離子分離效果反映為離子峰位和分辨率變化。離子峰位值是離子峰位置與原點(0V)的距離，峰位值大說明被檢測物質的離子遷移率變化大，更適合于FAIMS檢測;而分辨率用峰位除以半高峰寬(FWHM)來表示[3]。

其中R為檢測分辨率，A為離子峰峰位值(V)，W為特征離子峰的FWHM(V)，反映了離子峰的尖銳程度，R的值越大說明分辨率越好。

圖5(a)是由圖4得到的單體離子峰(P1)的峰位值變化曲線。丙酮與環(huán)己烷的峰位變化趨勢基本一致，在0.8 MHz至1 MHz之間，隨著頻率的增加，峰位值變大，而1 MHz之后，離子峰位值變小;乙醇在 0.8 MHz～1.2 MHz之間峰位變化不明顯，在1.2 MHz以后，峰位值變小。

圖5(b)是分辨率變化曲線，三種物質的檢測分辨率都呈現(xiàn)先升后降的趨勢，在1 MHz處分辨率最好;在1.4 MHz處分辨率最差。

圖5 樣品氣的特征峰的峰位(a)、分辨率(b)隨頻率的變化

頻率的改變使得正弦切割波的負周期波形發(fā)生較大變化，因此觀測各頻率下波形的波形因數(shù)及占空比γsin(正弦部分與整個波形周期的比值)變化，見表1。波形因數(shù)變化趨勢與測量得到的分辨率變化(圖5b)基本保持一致。如在波形因數(shù)取值最大的頻率點1 MHz(γsin=0.42)，分辨率最好，說明此時波形非對稱性最好;而在頻率1.4 MHz，其波形因數(shù)值最小，分辨率值最低，非對稱性也最差。

表1 0.8 MHz～1.4 MHz正弦切割波的波形因數(shù)

2.3 正弦切割波幅值對離子分離效果的影響

將頻率定為1 MHz，調節(jié)VD由0至1 000 V，得到樣品氣的不同電場強度下的CV掃描強度譜，觀察到隨著電場強度的增加，離子峰峰位偏移變大，同時離子峰強度下降。

圖6為三種物質的峰位和分辨率隨VD幅值的變化趨勢圖。圖6(a)中三種物質的峰位均隨VD增加而增加:其中當VD在400 V以下時，產生的非對稱電場不足以使離子峰發(fā)生偏移，離子遷移率為常值，對離子沒有分離作用;在VD大于600 V之后，峰位隨電場強度的增大而有明顯增加。圖6(b)中三種物質的分辨率也隨非對稱波形電壓的升高而增加:VD大于400 V后，分辨率隨VD的增加而提高，即高場強下，離子遷移率差值隨非對稱波形電場強度的增加而不斷增大，分辨率也隨之升高。

圖6 波形幅值VD對樣品氣的峰位(a)、分辨率(b)的影響

3 結論

FAIMS高壓高頻不對稱波形的產生是制約其應用的瓶頸。本文提出一種單電感反激電路產生正弦切割波形的方法，簡化了電路結構，降低了功率。使用紫外光離化的平板型FAIMS，研究了不同頻率與幅度的正弦切割波對有機揮發(fā)物(丙酮、環(huán)己烷和乙醇)的離子分離效果的影響。在正半周期輸出幅值固定，正弦切割波形在占空比為0.42時，波形因數(shù)最高，被檢測物質的離子峰位和分辨率最大;在固定頻率時，F(xiàn)AIMS的被測物離子分辨率隨不對稱電場強度的增強而增加。

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