ClONO2和OH自由基反應(yīng)機(jī)理的研究

田 燕， 王 莉， 袁立麗

（1.安徽農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，安徽 合肥 230036；2.合肥師范學(xué)院 化學(xué)化工系，安徽 合肥 230601）

0 引言

ClONO2（ClONO2）在平流層大氣中占據(jù)著非常重要的位置，它能對(duì)參與臭氧層破壞的物質(zhì)特別是含氯物質(zhì)起到暫時(shí)吸收的作用［1－3］，ClONO2主要是ClO自由基和NO2分子通過(guò)三體物質(zhì)結(jié)合而形成的［4－5］。它在大氣中主要進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)、不同的多相反應(yīng)以及和自由基之間的反應(yīng)，所以涉及ClONO2的不同類型的反應(yīng)受到了人們的廣泛關(guān)注，并對(duì)其進(jìn)行了大量的理論及實(shí)驗(yàn)研究［6－13］。

到目前為止，對(duì)于ClONO2和OH自由基之間反應(yīng)的速率常數(shù)在文獻(xiàn)中已有報(bào)道。文獻(xiàn)［7］運(yùn)用激光光解技術(shù)對(duì)兩者之間的反應(yīng)進(jìn)行研究，得到了該反應(yīng)在245K下的速率常數(shù)為（3.7±0.2）×10－13cm3／（molecule·s）。在此基礎(chǔ)上，文獻(xiàn)［4］通過(guò)電子光束共振熒光技術(shù)得到了該反應(yīng)在246～387K溫度區(qū)間內(nèi)的速率常數(shù)表達(dá)式為（1.19±0.10）×10－12exp［（－333 ±22）／T］cm3／s。然而，對(duì)于ClONO2和 OH 自由基之間的反應(yīng)機(jī)理仍然不是很明確。

本文采用一種較高水平的理論方法對(duì)ClONO2和OH自由基之間的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，同時(shí)，在得到的勢(shì)能面基礎(chǔ)上運(yùn)用過(guò)渡態(tài)理論對(duì)主要反應(yīng)通道的速率常數(shù)進(jìn)行計(jì)算。

1 計(jì)算方法

本文采用一種帶有能量校正的、建立在多步計(jì)算水平上的 CBS－QB3［14］理論方法，對(duì) ClONO2和OH自由基反應(yīng)的基態(tài)勢(shì)能面進(jìn)行研究。運(yùn)用密度泛函理論的B3LYP方法以6－311G（2d，d，p）為基組，對(duì)反應(yīng)體系內(nèi)的所有反應(yīng)物、產(chǎn)物及過(guò)渡態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化。并在此基礎(chǔ)上得到各駐點(diǎn)的振動(dòng)頻率及零點(diǎn)振動(dòng)能（ZPE）。同時(shí)，對(duì)反應(yīng)體系內(nèi)的各個(gè)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）［15］計(jì)算，以確定它們連接正確的反應(yīng)物和產(chǎn)物。為了確保CBS－QB3能量的可靠性，本文對(duì)反應(yīng)體系內(nèi)的部分駐點(diǎn)進(jìn)行了G3B3的理論計(jì)算，所有的構(gòu)型優(yōu)化及單點(diǎn)能的計(jì)算均由運(yùn)用Gaussian 03程序來(lái)完成。

2 結(jié)果和討論

2.1 ClONO2的結(jié)構(gòu)及振動(dòng)頻率

文獻(xiàn)［16－19］對(duì)ClONO2分子的氣相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)定和理論計(jì)算。近年來(lái)，文獻(xiàn)［20］通過(guò)綜合分析電子衍射強(qiáng)度和轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)得到了ClONO2的氣相結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明，基態(tài)的ClONO2是一個(gè)平面型的分子，通過(guò)本文計(jì)算也證實(shí)了這一點(diǎn)。在B3LYP／6－311G（2d，d，p）基礎(chǔ)上得到的各主要物質(zhì)的穩(wěn)定構(gòu)型如圖1所示，圖1中，鍵角的單位為度（°），鍵長(zhǎng)的單位為nm。

從圖1可看出，在ClONO2分子中，二面角γ（O1NO3Cl）和 γ（O2NO3Cl）在 B3LYP／CBSB7水平上計(jì)算得到的數(shù)據(jù)分別為 0.0°和 180.0°。N—O3和 O3—Cl 的 鍵 長(zhǎng) 分 別 為 0.151 9、0.171 2nm。

ClONO2分子的振動(dòng)頻率的計(jì)算值和從文獻(xiàn)［21－22］得到的實(shí)驗(yàn)值見(jiàn)表1所列。

圖1 在B3LYP／6－311G（2d，d，p）基礎(chǔ)上得到的各主要物質(zhì)的穩(wěn)定構(gòu)型

為了保證B3LYP／CBSB7方法計(jì)算結(jié)果的可靠性，用 MP2的理論方法分別以6－311＋G（2df）和6－311＋＋G（d，P）為基組對(duì)ClONO2分子進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化和頻率計(jì)算。從表1可以看出，在MP2理論水平上得到的N—O鍵的伸縮振動(dòng)頻率均高于實(shí)驗(yàn)測(cè)定值，相比而言，B3LYP理論方法的計(jì)算結(jié)果與已有的實(shí)驗(yàn)值比較吻合。因此，本文所用的B3LYP／CBSB7的理論方法是可行的。

表1 不同理論水平上計(jì)算得到的ClONO2分子的振動(dòng)頻率及振動(dòng)模式指認(rèn) cm－1

2.2 ClONO2＋OH反應(yīng)體系中的不同反應(yīng)路徑

本文分別對(duì)ClONO2＋OH反應(yīng)體系中生成5種不同產(chǎn)物的6個(gè)不同反應(yīng)路徑進(jìn)行研究。

（1）ClONO2＋OH → TS1／TS2→ HOCl＋NO3。該反應(yīng)路徑是一個(gè)OH自由基直接抽取氯原子的反應(yīng)通道，OH自由基中的O原子在2個(gè)不同的方向進(jìn)攻ClONO2分子，從而得到了2個(gè)不同構(gòu)型的過(guò)渡態(tài)TS1和TS2。IRC計(jì)算表明，這2個(gè)過(guò)渡態(tài)都是連接著初始反應(yīng)物ClONO2＋OH和終產(chǎn)物HOCl＋NO3（P1）。在第1個(gè)反應(yīng)路徑中，OH自由基與ClONO2分子幾乎位于同一個(gè)平面上來(lái)進(jìn)攻ClONO2分子。然而，在第2個(gè)反應(yīng)路徑中，OH自由基位于與ClONO2分子平面相垂直的角度進(jìn)行反應(yīng)。隨著氧原子和氯原子的靠近及ClONO2分子中O—Cl鍵的拉伸，反應(yīng)坐標(biāo)分別到達(dá)TS1和TS2的位置。在過(guò)渡態(tài)TS1中，將要斷裂的Cl—O3鍵的長(zhǎng)度僅僅增加了0.003 5nm，將要成鍵的Cl、O兩原子之間的距離縮短至0.232 6nm。而在過(guò)渡態(tài)TS2中，相應(yīng)的2個(gè)Cl—O鍵的長(zhǎng)度分別為0.198 2nm和0.190 7nm。在CBS－QB3水平上得到的TS1和TS2 的 相 對(duì) 能 量 分 別 為 0.88kJ／mol 和75.12kJ／mol，相差74.24kJ／mol，這可能是由于兩者空間構(gòu)型的差異造成的。終產(chǎn)物P1的CBSQB3相對(duì)能量為－66.96kJ／mol，與在 G3B3水平上得到的－55.53kJ／mol接近。

（2）ClONO2＋OH → TS3 →HOClO＋NO2。此反應(yīng)通道也是由OH自由基中的氧原子逐漸靠近ClONO2分子中的氯原子開(kāi)始，但在反應(yīng)過(guò)程中ClO之間始終保持成鍵狀態(tài)，整體被OH自由基直接抽取而生成產(chǎn)物HOClO＋NO2（P2）。隨著O原子與Cl原子的逐漸靠近以及ClONO2分子中N—O3鍵的逐步拉伸，優(yōu)化得到過(guò)渡態(tài)TS3的穩(wěn)定構(gòu)型。在TS3中，新生成的O4—Cl鍵縮短至 0.194 0nm，同時(shí)要斷裂的N—O3鍵被拉伸至0.206 7nm。從圖1可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Cl—O3鍵的長(zhǎng)度也在發(fā)生變化，由原來(lái)在ClONO2分子中的0.171 2nm縮短至0.159 8nm，最后在產(chǎn)物HOClO中進(jìn)一步縮短至0.153 0nm。過(guò)渡態(tài)TS3和產(chǎn)物P2的相對(duì)能量分別為76.59、－2.80kJ／mol。

（3）ClONO2＋OH → TS4 → HONO2＋ClO。在ClONO2分子中除了氯原子之外，氮原子也可以直接被OH自由基中的氧原子所進(jìn)攻。這是一個(gè)經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS4直接消除NO2基團(tuán)的反應(yīng)路徑。圖1顯示，在TS4中，即將成鍵的N、O原子之間的距離已經(jīng)縮短至0.157 2nm，同時(shí)要斷裂的N—O3鍵的鍵長(zhǎng)縮短至0.170 7nm。過(guò)渡態(tài)TS4和產(chǎn)物HONO2＋ClO（P3）的相對(duì)能量分別為131.95、－84.70kJ／mol，這與在 G3B3水平上計(jì)算的數(shù)據(jù)比較一致。經(jīng)過(guò)IRC計(jì)算證實(shí)了該反應(yīng)路徑的存在，然而該反應(yīng)通道的能壘高達(dá)131.95kJ／mol，從而決定了在室溫下該反應(yīng)路徑在整個(gè)反應(yīng)中所占比例是很小的，與文獻(xiàn)［4］的研究結(jié)果一致。

（4）ClONO2＋OH → TS5 → NO2＋HOOCl。這是一個(gè)直接抽取ClO基團(tuán)的反應(yīng)過(guò)程，該反應(yīng)通道是由OH自由基中的氧原子進(jìn)攻ClONO2分子中與氯原子成鍵的氧原子而引發(fā)的。該反應(yīng)經(jīng)歷了一個(gè)N—O鍵斷裂和O—O鍵形成的過(guò)渡態(tài)TS5而生成產(chǎn)物NO2＋HOOCl（P4），通道的能壘高度為75.25kJ／mol。在 TS5中，要斷裂的N—O3鍵被拉伸至0.196 5nm，同時(shí)要成鍵的O3、O4原子之間的距離縮短至0.185 1nm。反應(yīng)過(guò)程中O3—Cl鍵的長(zhǎng)度沒(méi)有太大變化。計(jì)算得到的TS5和P4的相對(duì)能量分別為75.25、－26.87kJ／mol，表明在 CBS－QB3水平上過(guò)渡態(tài)TS5與過(guò)渡態(tài)TS2和TS3幾乎處在相同的能量水平上。

（5）ClONO2＋OH → TS6 → HO2＋ClONO。在ClONO2分子中除了直接和氯原子成鍵的氧原子可以被OH自由基中的氧原子進(jìn)攻外，另外2個(gè)直接和氮原子成鍵的O原子也可以被OH自由基進(jìn)攻，經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS6而得到產(chǎn)物HO2＋ClONO（P5），這是一個(gè) N—O2鍵斷裂和O2—O4鍵形成的過(guò)程。從圖1可以看出，在TS6中要斷裂的N—O2鍵被拉伸至0.131 1nm，新生成的O2—O4的鍵長(zhǎng)縮短至0.158 6nm，另外2個(gè)N—O鍵的長(zhǎng)度也有不同程度的減小，分別被縮短至0.120 5、0.150 8nm。產(chǎn)物P5和過(guò)渡態(tài) TS6的相對(duì)能量分別為17.12、108.27kJ／mol。由于該反應(yīng)路徑的能壘比較高，因此該反應(yīng)通道在整個(gè)反應(yīng)體系中所占比重也比較小。

3 速率常數(shù)計(jì)算

ClONO2與OH自由基反應(yīng)體系的勢(shì)能變化曲線如圖2所示。

圖2 在CBS－QB3水平上反應(yīng)體系的勢(shì)能變化

從圖2可以看出，整個(gè)反應(yīng)體系中只有生成產(chǎn)物P1的能壘最低。同時(shí)，在CBS－QB3水平上得到了該反應(yīng)過(guò)程的焓變?yōu)椋?5.33kJ／mol，與文獻(xiàn)［23］相近。因此，產(chǎn)物HOCl＋NO3為該反應(yīng)體系的主導(dǎo)產(chǎn)物。盡管文獻(xiàn)［4］在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)終產(chǎn)物進(jìn)行探測(cè)，但是HOCl＋NO3反應(yīng)體系的阿倫尼烏斯活化能與OH＋HNO3反應(yīng)體系是類似的，均接近0，與本文計(jì)算結(jié)果0.88kJ／mol相接近。

為此，本文采用含有通道校正因子在內(nèi)的過(guò)渡態(tài)理論［24］對(duì)主反應(yīng)路徑的速率常數(shù)進(jìn)行了計(jì)算。計(jì)算公式為：

其中，QTS1（T），QClONO2（T）和QOH（T）分別代表溫度為T(mén)時(shí)過(guò)渡態(tài)TS1、ClONO2和OH自由基的配分函數(shù)；E0為能壘高度；kb和h分別為波爾茲曼常數(shù)和普朗克常數(shù)；Γ（T）表示溫度為T(mén)時(shí)的通道校正因子；v≠為駐點(diǎn)的虛頻數(shù)值。

運(yùn)用（1）式、（2）式，對(duì)主反應(yīng)路徑在200～3 000K溫度區(qū)間內(nèi)的速率常數(shù)進(jìn)行計(jì)算，其結(jié)果如圖3所示。

圖3 主反應(yīng)路徑速率常數(shù)k1隨溫度的變化

圖3表明，在240～390K溫度范圍內(nèi)，計(jì)算得到的理論值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［4］基本一致。溫度T＝250K時(shí)，理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相近。當(dāng)溫度升高到387K時(shí)，計(jì)算值與文獻(xiàn)［4］中的實(shí)驗(yàn)值比較接近。為了實(shí)用起見(jiàn)，將200～3 000K范圍內(nèi)的計(jì)算數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)學(xué)模擬可得：

4 結(jié)論

本文運(yùn)用CBS－QB3的理論方法對(duì)OH＋ClONO2反應(yīng)體系的勢(shì)能面進(jìn)行研究。結(jié)果表明，初始反應(yīng)物可以經(jīng)歷6個(gè)不同的過(guò)渡態(tài)生成5種不同的產(chǎn)物。這5種產(chǎn)物分別為HOCl＋NO3（P1）、HOClO＋ NO2（P2）、HONO2＋ClO（P3）、NO2＋ HOOCl （P4）和 HO2＋ClONO（P5）。該反應(yīng)體系的主導(dǎo)反應(yīng)路徑為：ClONO2＋OH→TS1→ HOCl＋NO3。同時(shí)運(yùn)用過(guò)渡態(tài)理論對(duì)該反應(yīng)路徑在200～3 000K范圍內(nèi)速率常數(shù)隨溫度的變化關(guān)系進(jìn)行了計(jì)算，得到擬合的速率常數(shù)表達(dá)式為：

k1（T）＝1.28×10－19T2.36exp（329.75／T），計(jì)算得到的速率常數(shù)與已有的實(shí)驗(yàn)值比較相近。

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