非均相沉淀?煅燒法制備La2O3包覆ZrC納米復(fù)合粉末

袁曉虹，范景蓮，成會朝，銀銳明

(1.中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2.湖南工業(yè)大學(xué) 焊接研究所，株洲 412008)

航空航天工業(yè)的飛速發(fā)展對材料的高溫性能提出了更高的要求。難熔金屬由于具有高熔點、高彈性模量、高熱導(dǎo)率和良好耐腐蝕性等特點，被廣泛用作高溫材料。但難熔金屬隨著溫度升高至1 000 ℃，強度將下降至室溫的20%～40%[1]，限制了其向航空航天領(lǐng)域的進一步應(yīng)用擴展。在鎢基體中添加ZrC和TiC彌散強化相[2]，可抑制晶粒長大，同時阻礙位錯運動，使材料在高溫下蠕變速率降低，提高難熔合金的高溫強度[3]。研究人員普遍通過添加單一彌散相來提高鎢基體強度。近年來，多相協(xié)同增強鎢合金的研究開始受到關(guān)注。稀土氧化物具有特殊的化學(xué)性質(zhì)，能夠降低 W、Mo材料的塑?脆轉(zhuǎn)變溫度，改善其低溫脆性[4?5]。CHEN 等[6]報道，與單一加入 TiC相比，TiC和La2O3協(xié)同增強的鎢基體，強度和斷裂韌性都有所提高。La2O3抑制了晶粒長大，同時在一定程度上促進了燒結(jié)致密化。

但是，在難熔合金的制備過程中，常因合金粉末的不均勻性，造成燒結(jié)合金顯微結(jié)構(gòu)的不均勻，導(dǎo)致合金性能較低。若在球磨前對粉末包覆改性，則有利于合金的微觀結(jié)構(gòu)均勻化。非均相沉淀法利用置換、歧化或還原反應(yīng)等化學(xué)手段形成包覆相，使包覆相沉積到納米微粒表面，最終形成包覆型粉末[7?11]。使用非均相沉淀法制備增強相復(fù)合粉末，可改善增強相在基體中的分散性和相容性[12?13]，促進燒結(jié)。本文作者采用非均相沉淀?煅燒法制備了 La2O3包覆 ZrC納米復(fù)合粉末，研究包覆過程中成分和結(jié)構(gòu)均勻變化的復(fù)合增強相粉末。

1 實驗

實驗以碳化鋯(平均粒徑 50 nm)、分析純La(NO3)3·6H2O和25%濃氨水為原料，制備包覆粉末。配制La(NO3)3溶液濃度為0.123 mol/L，ZrC懸濁液的質(zhì)量濃度為15 g/L，氨水稀釋為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液。

將配制好的ZrC懸濁液和La(NO3)3溶液在超聲波振動及電動攪拌機攪拌的作用下混合均勻。加入氨水，將pH值緩慢調(diào)節(jié)至10，使反應(yīng)在攪拌下進行。反應(yīng)結(jié)束得到的粉體經(jīng)沉淀、靜置陳化后，用去離子水反復(fù)洗滌、抽濾，之后置于真空干燥箱中在100 ℃干燥2 h。將前驅(qū)體粉末放入陶瓷坩堝中，推入H2還原爐進行煅燒，煅燒溫度為750 ℃，煅燒時間為2 h，冷卻后即可得到La2O3/ZrC復(fù)合粉末。

采用日本理學(xué)D/max?2550全自動(18 kW)Cu靶X射線衍射(XRD)儀對樣品的成分進行分析，確定物相組成，掃描速度為4 (°)/min。用JSM?6360LV 高分辨掃描電子顯微鏡(SEM)和EDX?GENESIS 60S 型能譜儀對樣品微區(qū)結(jié)構(gòu)進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)過程分析

本研究將沉淀劑氨水緩慢加入懸浮ZrC及La3+鹽混合溶液中，使La3+以La(OH)3沉淀的形式包裹在ZrC核心表面。制備包覆粉末過程中主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

由式(1)反應(yīng)制備包覆前驅(qū)體，通過控制溶液體系的pH值，可以使La(OH)3以非均勻形核沉淀的形式析出。利用 La(OH)3的溶度積 Ksp以及體系中 La3+的初始濃度，可以估算出La(OH)3開始沉淀和沉淀完全時體系的pH值。對于La的水介質(zhì)體系，水溶液中除了La3+外還存在La(OH)2+，水解平衡式為[14]

式中：Ksp= 8.0×10?19，為 La (OH)3的溶度積；β為La (OH)2+的累積穩(wěn)定常數(shù)，lg β = 3.9。

由水解平衡以及溶度積概念可導(dǎo)出：

式中：c(La3+)代表La離子在溶液中的濃度；pH為對應(yīng)的溶液酸堿度值。

由式(5)、(6)可以求得體系中不同pH值所對應(yīng)的La3+和 La(OH)2+的濃度?？刂企w系 pH 值大于體系La3+的初始濃度所對應(yīng)的pH值，La3+開始沉淀。溶液體系中，當(dāng)沉淀?再溶解的離子濃度低于 10?6～10?5mol/L時，在其所對應(yīng)的pH值范圍內(nèi)沉淀完全。在包覆過程中，通過嚴(yán)格控制堿性環(huán)境，可以實現(xiàn)La3+的近完全的表面沉淀，既保證包覆層化學(xué)計量比，又達(dá)到均勻包覆的效果。

2.2 包覆粉末物相分析

圖1 La2O3/ZrC復(fù)合粉末前驅(qū)體XRD譜Fig.1 XRD pattern of La2O3/ZrC composite powder precursor

圖1所示為采用非均相沉淀法制備的包覆粉體煅燒前的XRD譜。由圖1可見，對ZrC進行粉末包覆后出現(xiàn)了明顯的La(OH)3衍射峰。圖中La(OH)3峰出現(xiàn)寬化說明La(OH)3粉末粒徑很小。

在750 ℃氫氣氣氛下煅燒前驅(qū)體粉末，并對煅燒后粉末進行X射線衍射分析，其結(jié)果如圖2所示。從圖2可知，煅燒后僅存在ZrC和La2O3的特征峰，說明在750 ℃的煅燒溫度下前驅(qū)體La(OH)3分解完全。譜線進一步變化為類似于非晶的無定型譜線，從側(cè)面反映出La2O3粉末的納米特征。同時，ZrC特征峰較煅燒前強度和位置均發(fā)生了變化，但晶型沒有發(fā)生變化，仍為FCC結(jié)構(gòu)。而部分ZrC晶體的晶格常數(shù)增大，分化出更多的矮峰，原因可能是在熱激活的作用下，La原子固溶進入ZrC晶格。對圖2中ZrC和La2O3的衍射峰使用Scherrer公式估算粉末晶粒大小，計算得出ZrC平均晶粒尺寸為40～60 nm，La2O3平均晶粒尺寸為10～20 nm。

圖2 La2O3/ZrC復(fù)合粉末的XRD譜Fig.2 XRD pattern of La2O3/ZrC composite powder

2.3 包覆粉末結(jié)構(gòu)分析

圖3所示為原始ZrC粉末和包覆前驅(qū)體的SEM像。將二者的形貌及粒徑進行對比，發(fā)現(xiàn)包覆后粉末表面的沉積著細(xì)小的顆粒，粉末的形狀由近球形向不規(guī)則轉(zhuǎn)變，說明包覆殼層La源沉積在ZrC表面，包裹著核心生長。且隨著 La源含量的增加，大顆粒粉末的表面凹凸感增強，上面沉積了很細(xì)小的 La源，包裹著ZrC形成殼層。

圖3 不同La2O3含量的包覆粉末前驅(qū)體的SEM像Fig.3 SEM images of ZrC raw powder(a)and 6ZrC-1La2O3(b), 6ZrC-2La2O3(c)and 6ZrC-3La2O3(d)composite powders precursor before calcination

圖3(a)所示是粒徑在50 nm左右的ZrC原始粉末，顆粒表面光滑，形貌規(guī)整。圖3(b)中La源包裹著核心顆粒，粒度增大10～20 nm。圖3(c)中出現(xiàn)了針狀晶粒。姚超等[15]報道，在制備納米La2O3時，前驅(qū)體La(OH)3呈針狀的形態(tài)，且La3+的離子濃度較低時，粉末粒徑較大。試驗中發(fā)現(xiàn)(見圖 3(d))，隨著 La3+在反應(yīng)溶液中相對濃度的提高，出現(xiàn)更多針狀顆粒，球狀、針狀混合生長，粉末規(guī)則度降低。

圖4中所示框內(nèi)是煅燒后被小顆粒La2O3包覆的ZrC，較原始ZrC粉末增大10 nm左右，與Scherrer公式估算結(jié)果一致，直接觀測到的小顆粒僅有幾納米到幾十納米。粉末由于極細(xì)小，比表面積很大，極易相互吸引團聚在一起。隨著粉體顆粒尺寸的減小，顆粒之間的靜電吸引力、范德華力、毛細(xì)管力等弱相互作用越來越明顯，從而引起顆粒之間的聚集。納米粉體的團聚可分為軟團聚和硬團聚，軟團聚是因物理作用而形成的團聚，它是由于納米粒子的比表面較大，使其表面能增大，從而在熱力學(xué)上處于不穩(wěn)定狀態(tài)，粒子間自動聚集以降低系統(tǒng)的自由焓，可通過化學(xué)或機械作用消除。

如圖 4(a)所示，前驅(qū)體粉末煅燒發(fā)生相變后顆粒沒有發(fā)生明顯的長大，形狀近似球形，平均粒徑為60 nm，較ZrC原始粒徑增大了近10 nm。圖4 (b)中，隨著 La含量的增加，大顆粒周圍聚集的小顆粒數(shù)量增加，形狀近球形。

圖4 煅燒后包覆粉末的SEM像Fig.4 SEM images of composite powder after calcination:(a)6ZrC-1La2O3; (b)6ZrC-3La2O3

2.4 包覆效果表征

將純ZrC、La2O3粉末、La2O3/ZrC復(fù)合粉末和與包覆粉末化學(xué)計量比相同的La2O3+ZrC混合粉末用去離子水配制成質(zhì)量濃度相同的懸濁液，分別測定其Zeta電位和pH值，結(jié)果見表1。由表1可見，在25 ℃純水中，La2O3+ZrC的Zeta電位平均值為50.56 mV，表面帶正電，分散程度較高，表現(xiàn)出ZrC的表面性質(zhì)；與之相比，包覆La2O3/ZrC復(fù)合粉末電位的絕對值變小，粉末的分散程度降低，其Zeta電位平均值為5.376 mV，表現(xiàn)出純La2O3的表面性質(zhì)。由此證明La2O3緊密包覆ZrC，改變了原始粉末的表面特性。

ZrC和La2O3+ZrC混合粉末的懸濁液呈酸性，而純La2O3和La2O3/ZrC為堿性，pH值的變化解釋了表面電荷變化的原因。ZrC不溶于水，由于吸附了H+離子使表面帶正電。La2O3顆粒在水溶液中的表面化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)為—La—OH，與H2O發(fā)生鍵合后表面帶正電荷，轉(zhuǎn)變?yōu)椤狶a—OH2+形式。混合粉末電位值較大是H+和—La—OH2+共同作用的結(jié)果。Zeta電位和pH值共同證明了ZrC最終被連續(xù)、致密的La2O3納米級殼體層包覆。

表1 未包覆與包覆ZrC懸濁液的Zeta電位和pH值Table 1 ζ-potential and pH value of pure and coated ZrC slurry

圖5所示為包覆粉末6ZrC-1La2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)的形貌及EDS譜。由圖5可見，La元素的加入量與理論計算值相差不大。La和O的摩爾分?jǐn)?shù)比約2:3，證明煅燒后La源只以La2O3的形式存在。再隨機取點進行能譜分析，發(fā)現(xiàn)各元素的質(zhì)量、摩爾分?jǐn)?shù)比例均與面能譜分析結(jié)果一致，說明La2O3均勻包覆在ZrC基體上。

3 結(jié)論

1)采用非均相沉淀?煅燒法，通過La3+與OH?的沉淀反應(yīng)，嚴(yán)格控制反應(yīng)pH值，制備了核?殼結(jié)構(gòu)的La2O3包覆ZrC的納米復(fù)合粉末，復(fù)合粉末的粒徑為60～80 nm。隨著La含量的增加，包覆粉末前驅(qū)體的形貌趨向不規(guī)則化，出現(xiàn)La(OH)3針狀納米顆粒。

2)包覆粉末前驅(qū)體在750 ℃下煅燒2 h后，前驅(qū)體全部轉(zhuǎn)化為 La2O3，粉末為近球形，粉末未發(fā)生長大。在熱激活作用下，部分ZrC晶型不變，但晶格常數(shù)增大，La原子固溶進入ZrC晶格。

3)包覆后粉末的 Zeta電位由 48.28 mV變?yōu)?.878 6 mV，粉末顯現(xiàn)出La2O3的堿性特征，ZrC最終被連續(xù)、致密且均勻的La2O3納米級殼體層包覆。

圖5 1La2O3/6ZrC復(fù)合粉末的形貌及EDS面掃描分析結(jié)果Fig.5 Morphology(a)and EDS plane scan results(b)of 1La2O3/6ZrC

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