Fe2(SO4)3/γ-Al2O3固體酸催化劑制備條件的優(yōu)化

王大為，浦靜舒，趙 瑋

(吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130118)

Fe2(SO4)3/γ-Al2O3固體酸催化劑制備條件的優(yōu)化

王大為，浦靜舒，趙 瑋

(吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130118)

采用浸漬法制備Fe2(SO4)3/γ-Al2O3固體酸催化劑，于常壓下利用Fe2(SO4)3/γ-Al2O3催化水解菲丁制備肌醇，并以肌醇收率表征催化劑活性強(qiáng)度?？疾旖n質(zhì)量濃度、浸漬時間、焙烤溫度對催化劑活性的影響，采用響應(yīng)面法進(jìn)行優(yōu)化，得到制備Fe2(SO4)3/γ-Al2O3最佳條件：浸漬質(zhì)量濃度50mg/mL、浸漬時間4h、焙燒溫度436℃，在此條件下制備的Fe2(SO4)3/γ-Al2O3固體酸催化劑催化水解菲丁，肌醇收率為14.18%，菲丁水解效率為70.9%。

肌醇；常壓水解；催化劑

肌醇(環(huán)己六醇)是一種生物活素，具有與VB1和生物素相類似作用，是維持生物體正常新陳代謝不可缺少的生理活性成分，可作為保健飲料、兒童食品的營養(yǎng)強(qiáng)化劑[1-2]。臨床上，肌醇常用于治療膽固醇過高、動脈硬化、抑郁和強(qiáng)迫性錯亂癥等疾病[3-4]。肌醇也是促動物生長的良好飼料添加劑[5]。肌醇傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是加壓水解法，存在對設(shè)備材質(zhì)要求嚴(yán)格、一次性投資大、產(chǎn)品精制工藝復(fù)雜、損耗大、生產(chǎn)成本較高、對水源污染嚴(yán)重等缺陷。常壓水解新技術(shù)生產(chǎn)周期短，且避免了加壓水解法的諸多缺陷而受到業(yè)內(nèi)歡迎。催化劑的催化性能是提高常壓水解法水解效率和肌醇收率的關(guān)鍵。國內(nèi)報道的常壓法水解法所用催化劑多由改性甘油、尿素、碳酸鈣復(fù)配而成(JCH催化劑)[6]，而且該催化劑由固液兩相組成，水解反應(yīng)后幾乎無法回收再利用。固體酸催化劑不但催化效率高，還具有易與液相反應(yīng)體系分離、不腐蝕設(shè)備、環(huán)境友好、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。本研究用浸漬法自制Fe2(SO4)3/γ-Al2O3固體酸催化劑催化菲丁水解制取肌醇，肌醇可一次性結(jié)晶，催化劑可循環(huán)使用。本實(shí)驗(yàn)對影響催化劑性能的主要因素進(jìn)行研究，篩選出Fe2(SO4)3/γ-Al2O3固體酸催化劑制備的最佳條件，為高效制備肌醇提供科學(xué)依據(jù)和參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

菲丁(自制：以超臨界后脫脂米糠為原料采用酸浸取堿中和法制備[7-8]，含P2O534.76%)；γ-Al2O3小球(粒度3～5mm) 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硫酸鐵(Fe2(SO4)3·XH2O，X＝0～9，分析純) 上海山海工學(xué)團(tuán)實(shí)驗(yàn)二廠；乙二醇、無水乙醇(均為分析純) 北京化工廠。

1.2 儀器與設(shè)備

RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 上海亞榮生化儀器廠；SX-8-10型箱式電阻爐 天津市泰斯特儀器有限公司；JJ-1精密增力電動攪拌器 金壇市江南儀器廠；ZDHW調(diào)溫電熱套 北京中興偉業(yè)儀器有限公司；101A-2E數(shù)顯式電熱鼓風(fēng)干燥箱 上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司。

1.3 方法

1.3.1 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備催化劑[9-10]。Fe2(SO4)3·XH2O溶于水中，加入同體積的γ-Al2O3小球，振蕩一定時間，使之充分接觸，在110℃烘箱中烘干10h。使用前在電阻爐中于一定溫度下焙燒4h，即得Fe2(SO4)3/γ-Al2O3催化劑[11]。

1.3.2 常壓水解法制取肌醇

采用常壓法水解菲丁制備肌醇[12-13]。稱取20.00g菲丁粉末，配成50%的菲丁溶液。水解反應(yīng)固體酸催化劑Fe2(SO4)3/γ-Al2O3的加入量為上述菲丁溶液質(zhì)量的5%，水解助劑乙二醇與菲丁溶液混合比例為4：1(質(zhì)量比)，攪拌均勻。安裝三頸瓶、電動攪拌器、溫度計(jì)及冷凝回流裝置，按一定量加入菲丁溶液、乙二醇和固體酸催化劑。常壓下，水解溫度160℃、恒溫時間9h。停止加熱和攪拌，趁熱過濾，向?yàn)V液中加入3倍體積的無水乙醇，靜置后有大量肌醇晶體析出。過濾得到的肌醇晶體在60～70℃干燥2～3h。

1.3.3 催化劑制備單因素試驗(yàn)

固定硫酸鐵浸漬質(zhì)量濃度50mg/mL、浸漬時間4h、焙燒溫度400℃，分別以硫酸鐵浸漬質(zhì)量濃度(10、30、50、70、90mg/mL)、硫酸鐵浸漬時間(1、2、3、4、5h)和焙燒溫度(200、300、400、500、600℃)為考察變量，在催化劑用量及水解方法不變的前提下按1.3.2 節(jié)進(jìn)行單因素試驗(yàn)，考察各因素量變對肌醇收率的影響。

1.3.4 催化劑的優(yōu)化

在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，根據(jù)Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，以A(浸漬質(zhì)量濃度)、B(浸漬時間)、C(焙烤溫度)為自變量，肌醇收率為響應(yīng)值。采用3因素3水平響應(yīng)面分析法對催化劑進(jìn)行優(yōu)化。采用Design Expert 7.0.0軟件對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析。試驗(yàn)設(shè)計(jì)因素及水平表見表1。

表1 響應(yīng)面試驗(yàn)因素水平表Table 1 Coded values and corresponding actual values of the optimization parameters used in response surface analysis

1.4 菲丁含磷量的測定

菲丁的質(zhì)量指標(biāo)主要以含磷量計(jì)。準(zhǔn)確稱取菲丁樣品約0.3g(精確到0.001g)放于小燒杯中，加入1mol/L的鹽酸溶液4mL，溶解后靜置3min，加水并轉(zhuǎn)入250mL的容量瓶中，準(zhǔn)確加入0.1mol/L硫酸銅溶液50mL和16.7%的醋酸鈉溶液6mL，加水至刻度，搖勻，靜置10min后用干燥的濾紙過濾，棄去最初的25mL濾過液，移取100mL濾液于500mL碘量瓶中，加入2g碘化鉀，搖勻，置于暗處反應(yīng)10min，然后用0.1mol/L硫代硫酸鈉溶液滴定至近終點(diǎn)時加入1mL 1%淀粉指示劑，滴定至藍(lán)色消失作為終點(diǎn)。同時做空白實(shí)驗(yàn)[14]。

總磷含量以P2O5計(jì)，按下式計(jì)算：

式中：V0為空白實(shí)驗(yàn)消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積/mL；V為測定樣品消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積/mL；C為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度/(mol/L)；m為試樣的質(zhì)量/g；0.0782為與1mL 1mol/L硫酸銅溶液相當(dāng)?shù)腜2O5質(zhì)量/g。

1.5 肌醇收率及菲丁水解效率的計(jì)算

式中：I為菲丁水解制備肌醇的質(zhì)量/g；P為菲丁的質(zhì)量/g。

水解菲丁制備肌醇過程中采用乙醇沉淀析出法純化制備的肌醇，以此肌醇質(zhì)量與菲丁水解肌醇理論含量的比值作為菲丁水解效率，衡量催化劑生產(chǎn)能力。根據(jù)菲丁和肌醇的相對分子質(zhì)量計(jì)算出1g菲丁理論上可生產(chǎn)0.20g肌醇，即菲丁理論上可提取出肌醇的質(zhì)量為菲丁質(zhì)量的20%。公式如下：

式中：I為菲丁水解制備肌醇的質(zhì)量/g；I0為菲丁中肌醇的理論含量/g。

2 結(jié)果與分析

2.1 菲丁中含磷量的測定

菲丁作為制取肌醇的原料，含磷量的指標(biāo)應(yīng)在34%以上[15]。經(jīng)檢測本研究自制的菲丁中磷含量以P2O5計(jì)為34.76%，可以作為制備肌醇的原料。

2.2 單因素試驗(yàn)

2.2.1 硫酸鐵浸漬質(zhì)量濃度對肌醇收率的影響

圖1 浸漬質(zhì)量濃度對肌醇收率的影響Fig.1 Effect of maceration solvent concentration on the yield of inositol

由圖1可知，隨著硫酸鐵浸漬質(zhì)量濃度的增加，肌醇收率逐漸提高，當(dāng)浸漬質(zhì)量濃度達(dá)到50mg/mL時，肌醇的收率11.84%，此時催化劑活性最大。隨著浸漬質(zhì)量濃度增加，肌醇收率有所降低，因此繼續(xù)增大浸漬質(zhì)量濃度，對催化劑活性沒有顯著影響。

2.2.2 浸漬時間對肌醇收率的影響

圖2 浸漬時間對肌醇收率的影響Fig.2 Effect of maceration time on the yield of inositol

由圖2可知，適當(dāng)?shù)难娱L浸漬時間，催化劑催化活性增強(qiáng)，可增加肌醇收率。當(dāng)浸漬時間達(dá)到4h時，肌醇收率最高，繼續(xù)延長浸漬時間，肌醇收率降低。

2.2.3 焙燒溫度對肌醇收率的影響

圖3 焙燒溫度對肌醇收率的影響Fig.3 Effect of baking temperature on the yield of inositol

由圖3可知，焙燒溫度對催化劑的活性具有重要影響。隨著催化劑焙燒溫度的升高，肌醇收率出現(xiàn)先增大后降低的趨勢，500℃時肌醇收率最高，達(dá)到12.05%。其原因可能是隨著焙燒溫度的升高，催化劑上屏蔽活性中心的水分減少，加快水解反應(yīng)，提高肌醇收率；進(jìn)一步提高焙燒溫度，使Fe2(SO4)3發(fā)生聚結(jié)，并使Al2O3載體的比表面積降低，催化劑與反應(yīng)物接觸面積減小，催化效率降低，肌醇收率降低。

2.3 響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)

2.3.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)與響應(yīng)值

響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果如表2所示，共17組試驗(yàn)。13～17是中心試驗(yàn)，用來估計(jì)試驗(yàn)誤差。

表2 響應(yīng)面設(shè)計(jì)方案和結(jié)果Table2 Experimental design and results for response surface analysis

2.3.2 回歸方程方差分析

通過Design Expert 7.0.0軟件進(jìn)行回歸分析，得到的方差分析結(jié)果如表3所示。建立的二次回歸方程為：

Y=14.09－0.071A－0.30B＋0.70C＋0.68AB＋0.28AC＋0.24BC－1.53A2－1.27B2－0.95C2

對回歸方程進(jìn)行檢驗(yàn)，模型P＜0.0001，且說明回歸模型極為顯著。失擬項(xiàng)P＝0.0670＞0.05，失擬項(xiàng)差異不顯著，說明方程與實(shí)際擬合中非正常誤差所占比例較小，方程與實(shí)驗(yàn)擬合程度較好。相關(guān)系數(shù)是0.9918，說明該模型能解釋99.18%的響應(yīng)值變化，僅有0.82%的變異不能用此模型解釋。矯正系數(shù)為0.9812，矯正系數(shù)與相關(guān)系數(shù)接近，說明該模型的擬合度和可行度較高，具有實(shí)際意義。根據(jù)方程一次項(xiàng)絕對值的大小可知，因素主效應(yīng)關(guān)系為：焙燒溫度＞浸漬時間＞浸漬質(zhì)量濃度。

表3 回歸模型方差分析Table 3 Variance analysis for the developed regression model

2.3.3 響應(yīng)面分析優(yōu)化

圖4 兩因素交互作用對肌醇收率的影響Fig.4 Response surface plots for the interactive effects of hydrolysis conditions on the yield of inositol

從圖4可以看出，浸漬質(zhì)量濃度和浸漬時間的交互作用最為顯著。

2.3.4 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

采用Design Expert 7.0.0軟件完成優(yōu)化，得到的優(yōu)化結(jié)果為浸漬質(zhì)量濃度49.79mg/mL、浸漬時間3.91h、焙燒溫度435.81℃、此條件下肌醇收率為14.23%、為便于實(shí)際操作將參數(shù)修正為浸漬質(zhì)量濃度50mg/mL、浸漬時間為4h、焙燒溫為436℃。在此條件下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，重復(fù)3次，取平均值為最終結(jié)果，實(shí)際測得的肌醇平均收率14.18%、與預(yù)測值基本相符，因此，基于Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)所得的最佳工藝參數(shù)準(zhǔn)確可靠，具有實(shí)用價值。按此優(yōu)化條件制備肌醇，菲丁水解效率為70.9%。

3 結(jié) 論

本研究采用響應(yīng)面法對水解菲丁制備肌醇的Fe2(SO4)3/γ-Al2O3固體酸催化劑的制備條件進(jìn)行優(yōu)化，各因素對水解效果影響主次順序?yàn)楸簾郎囟龋窘n時間＞浸漬質(zhì)量濃度。制備Fe2(SO4)3/γ-Al2O3固體酸催化劑的最優(yōu)條件為：浸漬質(zhì)量濃度50mg/mL、浸漬時間4h、焙燒溫度436℃。用該催化劑催化水解菲丁制取肌醇，肌醇收率為14.18%，催化劑催化菲丁水解效率為70.9%，而且Fe2(SO4)3/γ-Al2O3固體酸催化劑制備工藝簡單、易操作，易回收循環(huán)利用。

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Optimization of Preparation Process for Fe2(SO4)3/γ-Al2O3Solid Acid Catalyst for Hydrolysis of Phytin to Inositol

WANG Da-wei，PU Jing-shu，ZHAO Wei
(College of Food Science and Engineering, Jilin Agricultural University, Changchun 130118, China)

Solid acid catalyst Fe2(SO4)3/γ-Al2O3 was prepared by maceration method and used to hydrolyze phytin to inositol at atmospheric pressure. Inositol yield was calculated to evaluated the activity of the prepared catalyst. The effects of maceration solvent concentration, maceration time and baking temperature on catalyst activity were explored. The optimal conditions for preparing Fe2(SO4)3/γ-Al2O3 were determined by response surface methodology (RSM) to be maceration solvent concentration of 50 mg/mL, maceration time of 4 h and baking temperature of 436 ℃. Under these conditions, Fe2(SO4)3/γ-Al2O3was obtained and used to successfully hydrolyze phytin to achieve an inositol yield of 14.18% and a hydrolysis efficiency of 70.9%.

inositol；atmospheric hydrolysis；catalyst

TS210.9

A

1002-6630(2012)16-0050-04

2012-06-20

吉林省科技發(fā)展重點(diǎn)計(jì)劃項(xiàng)目(20100248)

王大為(1960—)，男，教授，博士，研究方向?yàn)榧Z食、油脂與植物蛋白工程及功能食品。E-mail：xcpyfzx@163.com