牙體粘結(jié)劑的發(fā)展和現(xiàn)狀*

朱萬春，林 洋

(1.川北醫(yī)學(xué)院口腔系;2.南充市第三人民醫(yī)院口腔科，四川 南充 637000)

自從1955 年Buonocore［1］將酸蝕劑技術(shù)應(yīng)用于牙體粘結(jié)開始，牙體粘結(jié)技術(shù)就不斷取得巨大的進(jìn)展。近年來，隨著齒科金屬材料用量的下降和病人審美要求的提高，樹脂類充填修復(fù)材料大有取而代之的趨勢(shì)，同時(shí)這也對(duì)粘結(jié)材料的性能提出了越來越高的要求。

過去50 年來粘結(jié)系統(tǒng)持續(xù)發(fā)展，其化學(xué)構(gòu)成、機(jī)理、瓶裝的數(shù)量、使用技術(shù)和效果都有了明顯的變化，最早的牙體粘結(jié)劑只能將樹脂粘結(jié)到牙釉質(zhì)上，幾乎無法粘結(jié)到牙本質(zhì)。隨后粘結(jié)劑的發(fā)展極大地改善了對(duì)牙本質(zhì)的粘結(jié)強(qiáng)度和對(duì)牙本質(zhì)間隙的封閉，同時(shí)更保持了對(duì)牙釉質(zhì)的高強(qiáng)度粘結(jié)。牙體粘結(jié)劑的發(fā)展不斷的滿足著現(xiàn)代牙科醫(yī)療的高要求。

我們現(xiàn)在通常將齒科粘結(jié)劑歸類為七代產(chǎn)品，盡管這樣的歸類對(duì)于復(fù)雜的粘系統(tǒng)而言過于簡單，但這能讓我們迅速了解每一代粘結(jié)劑的總體特點(diǎn)并選用合適的材料進(jìn)行具體操作。根據(jù)粘結(jié)特性，我們也可以簡單地將粘結(jié)劑分為全酸蝕技術(shù)和自酸蝕技術(shù)。下面分別綜述各代粘結(jié)劑以及全酸蝕和自酸蝕技術(shù)粘結(jié)劑。

1 第一至七代粘結(jié)劑

1.1 第一至第四代粘結(jié)劑

1956年，Buonocore 發(fā)現(xiàn)含磷酸雙甲基丙烯酸縮水甘油酯的樹脂可以和酸蝕后的牙本質(zhì)產(chǎn)生粘結(jié)［2］，這種粘結(jié)是兩種不同功能的帶有鈣離子的羥基磷灰石互相作用引起的，9 年后，Bowen［3］命名這種物質(zhì)為NPG-GMA.NPG-GMA 是具雙性基團(tuán)的分子，就是說分子的一段與牙表面相連，另一端與復(fù)合樹脂相連。但早期的粘結(jié)系統(tǒng)的強(qiáng)度只有(1 －3)MPa。

70 年代后期，第二代粘結(jié)劑產(chǎn)生了，在第二代粘結(jié)劑里添加了不含無機(jī)填料或少量無機(jī)填料的低粘度樹脂，如雙酚A 雙甲基丙烯酸縮水甘油酯(bisphenol2A2glycidl2methacrylate，Bis-GMA)及其改性物以及甲基丙烯酸2β2 羥基乙酯(HEMA)等。使得第二代粘接劑的粘接效果比第一代粘接劑已經(jīng)有了相當(dāng)大的進(jìn)步。

從80 年代產(chǎn)生的第三代粘結(jié)系統(tǒng)開始引入了牙本質(zhì)酸蝕和可以滲透入牙本質(zhì)小管的底漆以增強(qiáng)粘結(jié)強(qiáng)度［4］。酸蝕可以打開牙本質(zhì)小管并增加其滲透性，含有親水基團(tuán)的底漆則可以滲透進(jìn)玷污層，使其改性，并提高其對(duì)牙本質(zhì)的粘結(jié)。

早期的粘結(jié)系統(tǒng)并不酸蝕牙本質(zhì)，粘結(jié)劑是靠同玷污層產(chǎn)生粘結(jié)力，樹脂滲入的深度常局限于玷污層，與玷污層下方的牙本質(zhì)層無聯(lián)系。因此，這類粘結(jié)劑的粘結(jié)力容易因玷污層的薄弱而發(fā)生破壞，使粘結(jié)性能受到影響。雖然一些第二代和第三代產(chǎn)品軟化了玷污層，改變了樹脂的滲透性，但是，總的說來這些系統(tǒng)對(duì)牙本質(zhì)的粘結(jié)強(qiáng)度是很弱的(2MPa到6Mpa)，會(huì)出現(xiàn)微滲漏而產(chǎn)生邊緣染色［5］。

不過從90 年代初出現(xiàn)的第四代粘結(jié)劑就可以完全去除玷污層，穿透酸蝕的和軟化的牙本質(zhì)小管，形成膠原纖維和樹脂的混合層。混合層的定義是“粘結(jié)劑滲入脫礦牙本質(zhì)表面暴露的膠原網(wǎng)聚合在牙本質(zhì)與樹脂之間形成的鉸鏈層”［6］。但是對(duì)牙本質(zhì)過度的酸蝕引起了膠原纖維的塌陷，從而影響粘結(jié)性能以及產(chǎn)生術(shù)后敏感等一系列問題。這一代粘結(jié)劑的牙本質(zhì)粘結(jié)強(qiáng)度范圍從幾到25MPa 左右，和早幾代的產(chǎn)品相比顯著的優(yōu)點(diǎn)就是極大地減少了邊緣微滲漏的情況。目前，第一代到第四代的產(chǎn)品在臨床上的應(yīng)用已較少。

1.2 第五代粘結(jié)劑

早期的粘結(jié)劑要求能夠精確控制牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)的酸蝕程度、牙本質(zhì)的潮濕度，技術(shù)敏感性較高，且臨床操作時(shí)要用到多個(gè)瓶子，步驟繁多，為了防止膠原纖維的塌陷，簡化操作過程，縮短工作時(shí)間，口腔醫(yī)生們開始尋求簡化的粘結(jié)系統(tǒng)，在這一要求下誕生的第五代的粘結(jié)系統(tǒng)則更適合臨床使用。

第五代粘結(jié)劑分為兩類，一類將底膠和粘結(jié)樹脂結(jié)合，稱為“單瓶”粘結(jié)劑，另一類則稱為自酸蝕底膠粘結(jié)系統(tǒng)。

“單瓶”粘結(jié)劑:它是為了方便臨床應(yīng)用，將底膠與粘結(jié)樹脂中的化學(xué)成分混合在一起，用35% －37%磷酸同時(shí)酸蝕牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)(全酸蝕濕粘結(jié)技術(shù))(15 －20)秒后［7］，使用混合物粘結(jié)。這個(gè)系統(tǒng)靠樹脂突，粘性側(cè)枝以及混合層對(duì)牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)形成了機(jī)械鎖結(jié)作用，顯示了對(duì)牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)的較高的粘結(jié)力［8，9］。

自酸蝕底膠粘結(jié)系統(tǒng):它是Watanabe 和Nakabayashi［10］發(fā)明的一種自酸蝕的底膠，其原理是將20%phenyl-P 溶解在30%的HEMA 中，則可以同時(shí)粘結(jié)牙本質(zhì)和牙釉質(zhì)。自酸蝕粘結(jié)理論的核心就是將酸蝕和底膠處理合為一步，省略了單獨(dú)的酸蝕步驟［11］。在對(duì)玷污層的處理上，它并不去除玷污層而只是將其改性。改性的玷污層、牙本質(zhì)脫礦層和底涂劑共同形成混合層，從而達(dá)到粘結(jié)的目的。

這個(gè)系統(tǒng)對(duì)釉質(zhì)的酸蝕能力要弱于磷酸凝膠［12］，所以Toida［13］建議在粘結(jié)之前單獨(dú)酸蝕以去除玷污層就可以獲得更穩(wěn)定持久的牙本質(zhì)粘結(jié)效果。但是后來發(fā)現(xiàn)去除玷污層使牙本質(zhì)小管暴露，會(huì)產(chǎn)生術(shù)后敏感等不良反應(yīng)，現(xiàn)在已經(jīng)不再提倡去除玷污層。

1.3 第六代粘結(jié)劑

在上世紀(jì)90 年代末和本世紀(jì)初出現(xiàn)的第六代粘結(jié)劑是將酸蝕和底漆合成為一體，取消了單獨(dú)的酸蝕步驟，大大簡化了操作步驟，但是與第七代粘結(jié)劑相比，大多數(shù)第六代產(chǎn)品仍為雙組分，在使用前在調(diào)拌皿中混合或在擠出的過程通過螺旋調(diào)拌器混合并發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生粘結(jié)作用。

這一代粘結(jié)劑只用一種溶液對(duì)牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)同時(shí)粘結(jié)，是真正的一步粘結(jié)系統(tǒng)，雖然這一代粘結(jié)劑產(chǎn)生的術(shù)后敏感機(jī)率比前幾代的產(chǎn)品少，但對(duì)牙本質(zhì)和牙釉質(zhì)的粘結(jié)力卻低于第四代和第五代產(chǎn)品［14］。

1.4 第七代粘結(jié)劑

2002年后期出現(xiàn)的第七代粘結(jié)劑，是將酸蝕劑、底漆和粘結(jié)劑合成在一個(gè)瓶內(nèi)，不必再進(jìn)行額外混合和/或放置步驟，大大簡化了操作步驟，同時(shí)減少了操作時(shí)間。而且第七代粘結(jié)劑可以形成特別薄且厚度均勻的膜，對(duì)于前牙的美齒修復(fù)有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。而第七代粘接劑對(duì)牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)還有著高強(qiáng)度的粘結(jié)力，可以達(dá)到(20 －30)Mpa［15］。體外實(shí)驗(yàn)研究表明粘結(jié)度和頸緣封閉程度和第六代產(chǎn)品是一樣的。圖1 對(duì)各代粘結(jié)劑對(duì)牙本質(zhì)的粘結(jié)力進(jìn)行了比較。表1 為目前臨床上常用的第五至第七代有代表性的產(chǎn)品。

表1 第五至第七代有代表性的產(chǎn)品

2 全酸蝕技術(shù)和自酸蝕技術(shù)

根據(jù)對(duì)牙本質(zhì)表面的玷污層的處理方式的不同，牙本質(zhì)粘結(jié)劑又可以分為全酸蝕粘結(jié)系統(tǒng)(total etch technique)和自酸蝕粘結(jié)系統(tǒng)(self etch technique)［16］。

前五代粘結(jié)劑為全酸蝕粘結(jié)系統(tǒng)，其主要特點(diǎn)是全酸蝕技術(shù)和牙本質(zhì)濕粘結(jié)［17－19］，1992 年，Kanca［6］提出“牙本質(zhì)濕粘結(jié)”的理論，是指用磷酸同時(shí)酸蝕牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)，但是為了防止膠原纖維塌陷，表面必須潮濕，即水分有助于保持膠原纖維網(wǎng)的膨松狀態(tài)，使其中的微孔開放，有利于樹脂的滲透。掃描電鏡下顯示，過度干燥的牙本質(zhì)表面會(huì)出現(xiàn)膠原纖維網(wǎng)皺縮和坍塌，不利于粘結(jié)性樹脂單體的滲透，因而不能實(shí)現(xiàn)粘結(jié)所需的微機(jī)械固位［20］。因此，存留的水量很關(guān)鍵，過度潤濕［4］或干燥［21］均會(huì)引起粘結(jié)強(qiáng)度下降。但是，“潮濕的本質(zhì)”在臨床上很難定義，這也是全酸蝕粘結(jié)劑技術(shù)敏感性高的原因之一。

目前臨床上常用的第六至第七代粘結(jié)劑屬于自酸蝕粘結(jié)系統(tǒng)，因其有以下優(yōu)點(diǎn)而受到基礎(chǔ)研究者和臨床醫(yī)生的重視。①操作簡便、省時(shí)，技術(shù)敏感性低。酸蝕和底漆步驟的結(jié)合可以縮短工作時(shí)間，不用沖洗掉酸性凝膠，消除膠原塌陷的風(fēng)險(xiǎn)。②降低術(shù)后敏感癥狀的發(fā)生。采用自酸蝕粘結(jié)技術(shù)，僅溶解玷污層并使其下方的牙體組織部分脫礦，殘余的玷污層參與形成混合層，可封閉牙本質(zhì)小管口，保護(hù)牙髓不受刺激［22］。大量研究表明，自酸蝕粘結(jié)劑導(dǎo)致的術(shù)后敏感程度明顯輕于全酸蝕粘接劑，尤其在術(shù)后7 天內(nèi)的反應(yīng)［23，24］。

關(guān)于自酸蝕和全酸蝕粘結(jié)系統(tǒng)的粘結(jié)強(qiáng)度的強(qiáng)弱問題，有些研究表明兩者之間沒有區(qū)別［25］，但有些研究表明自酸蝕粘結(jié)系統(tǒng)粘結(jié)強(qiáng)度比常規(guī)的粘結(jié)劑要稍低一些［14，26－28］，但是無論哪種研究，都承認(rèn)自酸蝕粘結(jié)系統(tǒng)的粘結(jié)強(qiáng)度完全可以滿足臨床使用的要求。

3 小 結(jié)

牙本質(zhì)粘結(jié)劑經(jīng)歷了七代的變革，從全酸蝕技術(shù)到自酸蝕技術(shù)，從三步法到兩步法再到一步法，預(yù)示著未來牙本質(zhì)粘結(jié)劑的新產(chǎn)品開發(fā)將仍致力于簡化操作步驟，降低技術(shù)敏感性以及縮短椅旁操作時(shí)間的方向［29］。雖然最近30 年粘結(jié)劑已經(jīng)有了很大改進(jìn)，但任然存在許多目前還無法解決的問題，所以沒有哪一種粘結(jié)劑是十全十美的，只有根據(jù)臨床的實(shí)際情況選擇合適的粘結(jié)劑，才能盡可能的達(dá)到完美的修復(fù)效果，使病人對(duì)美的要求得到完美的實(shí)現(xiàn)!

［1］ Buonocore MG.A simple method of increasing the adhesion of acrylic filling materials to enamel surfaces［J］.J Dent Res，1955，34(6):849 －853

［2］ Buonocore M，Wileman W，Brudevold F.A report on a resin composition capable of bonding to human dentin surfaces［J］.J Dent Res，1956，35(6):846 －851

［3］ Bowen RL.Adhesive bonding of various materials to hard tooth tissues II.Bonding to dentin promoted by a surface-active comonomer［J］.J Dent Res，1965，44(5):895 －902

［4］ Nakabayashi N，Pashley DH.Hybridization of dental hard tissues［M］.Tokyo:Quintessence，1998.25 －27

［5］ Tao L，Pashley DH，Boyd L.The effect of different types of smear layers on dentin and enamel bond strengths［J］.Dent Mater，1988，4(4):208 －216

［6］ Kanca J 3rd.Resin bonding to wet substrate.1.Bonding to dentin［J］.Quintessence Int，1992，23(1):39 －41

［7］ Ferrari M，Goracci G，Garcia-Godoy F.Bonding mechanism of three“one-bottle”systems to conditioned and unconditioned enamel and dentin［J］.Am J Dent，1997，10(5):224 －230

［8］ Tay FR，Gwinnett AJ，Wei SHY.Structural evidence of a sealed tissue interfacewith total etch wet bonding technique，in vivo［J］.J Dent Res，1994，73(3):629 －636

［9］ Mason PN，Calabrese M，Graif L.Modified extrusion shear bond strength of the new 3M adhesive (abstract 256)［J］.J Dent Res，1998，77(5):1239

［10］ Watanabe I，Nakabayashi N.Bonding durability of photocured Phenyl-P in TEGDMA to smear layer-retained bovine dentin［J］.Quintessence Int，1993，24(5):335 －342

［11］ Chigira H，Koike T，Hasegawa T，et al.Effect of the self etching dentin primers on the bonding efficacy of a dentin adhesive［J］.Dent Mater J，1989，8(1):86 －92

［12］ Ferrari M，Mannocci F，Vichi A，et al.Effect of two etching times on the sealing ability of Clearfil Liner Bond 2 in Class V restorations［J］.Am J Dent，1997，10(2):66 －70

［13］ Toida K，Watanabe A，Nakabayashi N.Effect of smear layer on bonding to dentin prepared with bur ［J］.J Jpn Dent Mater，1995，14(3):109 －116

［14］ 王俊成，何惠明，趙信義，等.循環(huán)加載對(duì)三種牙本質(zhì)粘結(jié)劑微拉伸粘結(jié)強(qiáng)度的影響［J］.臨床口腔醫(yī)學(xué)雜志，2006，22(11):643 －645

［15］ Dunn JR.iBond:the seventh-generation，one-bottle dental bonding agent［J］.Compend Contin Educ Dent，2003，24(2 Suppl):14 －18

［16］ Perdigao J.Dentin bonding as a function of dentin structure［J］.Dent Clin North Am，2002，46(2):277 －301

［17］ Kanca J.A method for bonding to tooth structure using phosphoric acid as a dentinenamel conditioner［J］.Quintessence Int，1991，22(4):285 －290

［18］ Gwinnett AJ.Quantitative contribution of resin infiltration/hybridization to dentinBonding［J］.Am J Dent，1993，6(1):7 －9

［19］ Han L，Okamoto A，Ishikawa K，et al.EPMA observation between dentin and resin interfaces.Part 1.Comparison of wet and dry technique after short-term stored in water［J］.Dent Mater J，2003，22(2):115 －125

［20］ Gwinnett AJ.Moist versus dry dentin:its effect on shear bond strength［J］.Am J Dent，1992，5(2):127 －129

［21］ Tay FR，Gwinnett AJ，Wei SH.The over wet phenomenon:an optical，micromorphological study of surface moisture in acid-conditioned，resin-dentin interface［J］.Am J Dent，1996，9(1):43 －48

［22］Miller MB.Self -etching adhesives:solving the sensitivity conundrum［J］.Pract Proced Aesther Dent，2002，14(5):406

［23］ 師保江，徐愛鳳，張 琛，等.自酸蝕和全酸蝕粘接系統(tǒng)對(duì)復(fù)合樹脂修復(fù)術(shù)后敏感的影響［J］.北京口腔醫(yī)學(xué)，2006，14(2):135 －137

［24］ 師保江，侯本祥.牙本質(zhì)粘接劑與復(fù)合樹脂修復(fù)術(shù)后牙敏感的關(guān)系［J］.北京口腔醫(yī)學(xué)，2006，14(1):75 －76

［25］ 張 然，彭 彬.4 種粘結(jié)劑牙釉質(zhì)剪切強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)研究［J］.口腔醫(yī)學(xué)，2011，31(2):108 －110

［26］ Cehreli ZC，Kecik D，Kocadereli I.Effect of self-etching primer and adhesive formulations on the shear bond strength strenght of orthodontic brackets［J］.Am J Orthod Dentofacial Orthop，2005，12(7):573 －579

［27］Meguro D，Hayakawa T，Saito K，et al.Effect of thermao cycling on shear bond strength with different type of self-etching primer for bonding orthodontic brackets using a MMA-based resin［J］.Dent Mater J，2005，24(1):30 －35

［28］ Weerasinghe DS，Nikaido T，Wettasinghe KA，et al.Micro-shear bond strength and morphological analysis of a self-etching primer adhesive system to fluorosed enamel［J］.J Dent，2005，33(5):419 －426

［29］ Tay FR，Pashley DH.Dental adhesives of the future［J］.J Adhes Dent，2002，4(2):91 －103