AgI/BiOI異質(zhì)結(jié)催化劑的制備及其可見(jiàn)光催化降解酸性橙Ⅱ的性能研究*

張 瓊，陳卓華，徐作成，朱林飛，廖唯辰，楊婧羚 ，何 春, 2

(1. 中山大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州510275;2. 中山大學(xué)廣東省環(huán)境污染控制與修復(fù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510275)

由于印染工業(yè)廢水的不斷排放和各種染料的不斷使用，進(jìn)入環(huán)境的染料數(shù)量和種類(lèi)不斷增加，染料造成的環(huán)境污染日益嚴(yán)重。據(jù)報(bào)道，我國(guó)平均每天排放染料廢水約為300～400萬(wàn)噸[1]。由于染料廢水具有成分復(fù)雜、毒性強(qiáng)、色度深、有機(jī)物和無(wú)機(jī)鹽的濃度高、可生化性差等特點(diǎn)，采用傳統(tǒng)的物理、生化或化學(xué)氧化法處理此類(lèi)廢水普遍存在處理周期長(zhǎng)、降解速率低等問(wèn)題[2-6]。因此，如何降解染料廢水已經(jīng)成為環(huán)境科學(xué)研究的熱點(diǎn)[7]。

近年來(lái)，光催化技術(shù)治理水中難降解物質(zhì)顯示出了誘人的應(yīng)用前景。TiO2因其成本低、無(wú)毒、穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)引起了廣泛的關(guān)注[8-9]。由于TiO2禁帶寬，只有在紫外光下才具有活性，不能有效利用太陽(yáng)光中的大部分可見(jiàn)光[10-11]，因此研究開(kāi)發(fā)具有可見(jiàn)光催化活性的光催化劑是催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[12-13]。近年來(lái)的研究表明，碘氧化鉍 (BiOI) 具有很好的可見(jiàn)光催化活性[14-17]。例如，Xiao等[14]發(fā)現(xiàn)BiOI在可見(jiàn)光下可降解苯酚。Chang等[17]研究發(fā)現(xiàn)，BiOI在可見(jiàn)光下可降解五氯苯酚鈉。然而，光生載流子的復(fù)合限制了BiOI降解有機(jī)污染物的效率。已有研究報(bào)道[18]，通過(guò)BiOI與TiO2復(fù)和形成異質(zhì)結(jié)，有利于光生載流子的分離，從而可增強(qiáng)BiOI的光催化活性。

由于AgI和BiOI具有相匹配的帶電位，本文利用水熱法合成納米結(jié)構(gòu)的AgI/BiOI異質(zhì)結(jié)催化劑。通過(guò)掃描電鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、透射電鏡 (TEM)、紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(DRS)對(duì)AgI/BiOI進(jìn)行表征。以酸性橙Ⅱ?yàn)槟繕?biāo)污染物，考察AgI/BiOI可見(jiàn)光下(λ > 400 nm) 降解酸性橙Ⅱ的催化活性，并通過(guò)電化學(xué)交流阻抗譜研究其催化活性增強(qiáng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

試劑：Bi(NO3)·5H2O(AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠)；AgNO3(AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠)；KI(AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠)；乙二醇(AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠)TiO2(P25,Degussa)；酸性橙Ⅱ(廣州榮慶化學(xué)制品有限公司)

儀器：JEM-2010HRX射線衍射儀(日本電子株式會(huì)社，電壓40.0 kV，λ= 0.154 056 nm)、Quanta 400F熱場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡 (美國(guó)Perkin Elmer公司)、RIGAKU掃描電子顯微鏡(日本)，JEM-2010 HR透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)、UV-3150 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津公司)、Autolab電化學(xué)工作站(荷蘭 ECO CHEMIE)、UV-2000 紫外分光光度計(jì)(上海尤尼柯)

1.2 AgI/BiOI的合成

本文采用水熱法合成BiOI[19]。將24.255 g Bi(NO3)·5H2O和8.295 g KI加入到300 mL的乙二醇溶液中。將上述混合物在室溫下攪拌1 h，形成均勻的液體，然后將此液體轉(zhuǎn)移到100 mL的聚四氟乙烯不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，使反應(yīng)釜內(nèi)液體不超過(guò)容量的80%。將以上反應(yīng)釜放在真空干燥箱中于160 ℃加熱，反應(yīng)12 h取出并自然冷卻至室溫。最后，將得到的沉淀物離心，用0.22 μm微孔濾膜過(guò)濾，再用去離子水和乙醇洗滌5次，在70 ℃下干燥10 h，得到BiOI固體。

取一定量的BiOI固體超聲分散于200 mL 0.1 mol/L的KI溶液中，使BiOI分散均勻。然后逐滴加入0.1 mol/L AgNO3溶液，使形成的AgI均勻附著在BiOI片層結(jié)構(gòu)表面。反應(yīng)完畢后，過(guò)濾，在70 ℃干燥12 h，即得到AgI/BiOI異質(zhì)結(jié)催化劑。

1.3 酸性橙Ⅱ的降解實(shí)驗(yàn)

圖1 光催化實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，在350 mL雙層玻璃反應(yīng)器中加入200 mL濃度為100 mg/L的酸性橙Ⅱ溶液以及20 mg催化劑。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，在反應(yīng)器夾套中注入2.0 mol/L的NaNO2溶液，以保證實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的光源為λ> 400 nm的可見(jiàn)光。在暗態(tài)條件下機(jī)械攪拌1 h，使溶液中的催化劑達(dá)到吸附平衡。然后將上述溶液在可見(jiàn)光下 (λ> 400 nm, 光強(qiáng)為17.5 mW·cm-2) 照射2 h。每隔20 min取樣，通過(guò)紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)(UV-2000) 在酸性橙Ⅱ最大吸收波長(zhǎng)484 nm處測(cè)定溶液的吸光度。根據(jù)酸性橙Ⅱ溶液反應(yīng)前后吸光度的變化計(jì)算催化劑的光催化效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD分析 圖2為BiOI和AgI/BiOI的XRD圖，從圖中可看出，所制備的樣品具有較強(qiáng)的衍射峰，表明樣品具有較好的結(jié)晶度。BiOI樣品的衍射峰依次出現(xiàn)在2θ值為24.3°，29.7°，31.8°，45.8°處，與標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)中的BiOI (JCPDS Card No.10-0445) 的結(jié)構(gòu)一致，BiOI的XRD圖中無(wú)其它衍射峰出現(xiàn)，表明所制備的樣品為高純度的BiOI。 AgI/BiOI 的XRD圖中除BiOI的衍射峰外，在2θ值為23.69°和39.15°處出現(xiàn)了AgI的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)庫(kù)中的AgI(JCPDS No.090374)結(jié)構(gòu)一致。根據(jù)Scherrer公式可計(jì)算出BiOI和AgI/BiOI 的平均晶粒大小分別為48.0和50.2 nm，XRD分析結(jié)果表明AgI負(fù)載對(duì)AgI/BiOI顆粒形態(tài)影響較小。

圖2 BiOI和AgI/BiOI的XRD圖

2.1.2 SEM分析 圖3是光催化劑BiOI及AgI/BiOI的SEM圖。從該圖可知，BiOI為微球結(jié)構(gòu)，直徑約為1～4 μm，通過(guò)水熱法制備出來(lái)的BiOI顆粒形貌近似花瓣?duì)?。AgI負(fù)載到BiOI上形成AgI/BiOI其結(jié)構(gòu)類(lèi)似于BiOI，負(fù)載AgI后的AgI/BiOI顆粒尺寸變化不明顯，該結(jié)果與XRD分析結(jié)果相一致。AgI負(fù)載對(duì)AgI/BiOI顆粒形態(tài)影響較小的原因是由于AgI/BiOI是通過(guò)BiOI固體直接浸漬在KI溶液中制備得到的，AgI有可能沉積在構(gòu)成BiOI的片狀花瓣之間，因此負(fù)載AgI后的AgI/BiOI顆粒尺寸較BiOI顆粒而言變化不明顯。為了進(jìn)一步觀察AgI/BiOI異質(zhì)結(jié)表面AgI的存在，對(duì)其進(jìn)一步進(jìn)行TEM分析。

圖3 BiOI與AgI/BiOI的SEM照片

2.1.3 TEM分析 圖4是BiOI 與AgI/BiOI的TEM圖。由圖4可知，BiOI和AgI/BiOI微球均是由厚度約為幾個(gè)納米的薄片層組成。從圖4b可看出來(lái)，AgI/BiOI微球表面分散著很細(xì)小的AgI顆粒，該結(jié)構(gòu)有利于可見(jiàn)光誘導(dǎo)下產(chǎn)生的電荷在AgI與BiOI之間的有效傳遞，從而提高異質(zhì)結(jié)光催化劑的活性。

圖4 BiOI與AgI/BiOI的TEM照片

2.1.4 DRS測(cè)試 圖5為AgI/BiOI的紫外可見(jiàn)漫反射譜圖 (DRS)。從圖中看出，與TiO2相比，BiOI具有較好的可見(jiàn)光吸收性能，其對(duì)500 nm波長(zhǎng)以下范圍內(nèi)光波具有明顯吸收。摻雜AgI對(duì)催化劑的光學(xué)性能有明顯的影響，尤其是在可見(jiàn)光區(qū)域明顯增加，吸收邊發(fā)生了紅移現(xiàn)象。

圖5 BiOI和AgI/BiOI的紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖

2.2 AgI/BiOI的光催化性能研究

2.2.1 不同條件下對(duì)酸性橙Ⅱ降解的影響 圖6為不同條件下酸性橙Ⅱ的降解曲線。從圖中看出，TiO2在可見(jiàn)光條件下對(duì)酸性橙Ⅱ幾乎無(wú)作用，這是由于二氧化鈦無(wú)法被可見(jiàn)光激發(fā)產(chǎn)生自由基。在暗態(tài)條件下，AgI/BiOI的降解效率不到1%。在可見(jiàn)光條件下，AgI對(duì)酸性橙Ⅱ的降解效果為5%，BiOI催化劑對(duì)酸性橙Ⅱ的降解效率為30% ，AgI和BiOI的降解效率明顯低于AgI/BiOI在可見(jiàn)光下對(duì)酸性橙Ⅱ的降解效率(90%)。因此異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的AgI/BiOI更有利于酸性橙Ⅱ的降解。

2.2.2 酸性橙Ⅱ降解過(guò)程的UV-vis譜圖 圖7為AgI/BiOI異質(zhì)結(jié)催化劑降解酸性橙Ⅱ在不同時(shí)間的紫外可見(jiàn)譜圖。對(duì)不同時(shí)間酸性橙Ⅱ降解過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合見(jiàn)圖7插圖，由插圖可見(jiàn)，此反應(yīng)屬于一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線。從圖可看出，酸性橙Ⅱ的特征吸收峰分別出現(xiàn)在230、310、430、484 nm處，其中484 nm和430 nm的峰分別是主吸收峰和肩峰。484 nm代表酸性橙Ⅱ發(fā)色基團(tuán)偶氮鍵的吸收峰，430 nm代表偶氮基團(tuán)形成的共軛結(jié)構(gòu)的吸收峰，230 nm代表苯環(huán)的吸收峰，310 nm代表萘環(huán)的吸收峰。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，酸性橙Ⅱ在484 nm處的特征吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱，2 h后484 和430 nm處的特征峰基本消失，而且310和230 nm處的吸收峰強(qiáng)度也明顯降低，表明此時(shí)酸性橙Ⅱ被有效地破壞。

圖7 酸性橙Ⅱ降解過(guò)程的UV-vis譜圖

2.3 AgI/BiOI光催化活性增強(qiáng)機(jī)理研究

圖8 BiOI/ITO和AgI/BiOI/ITO暗態(tài)和可見(jiàn)光下的交流阻抗譜圖

2.3.1 BiOI及AgI/BiOI的交流阻抗譜圖 圖8 為BiOI以及AgI/BiOI電極在暗態(tài)和可見(jiàn)光下的Nyquist譜圖。如圖所示，弧形半徑反映了發(fā)生在電極表面的反應(yīng)速率。在相同頻率下，阻抗環(huán)直徑大表明該時(shí)間點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電容值小或電阻值大，產(chǎn)生的法拉第電流阻抗值大。從圖8可以看出，我們發(fā)現(xiàn)BiOI與AgI/BiOI電極在可見(jiàn)光下的交流阻抗半徑均比各自暗態(tài)條件下要小，該結(jié)果表明BiOI及AgI/BiOI電極在可見(jiàn)光下進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)需克服的能壘相比在暗態(tài)條件下要小很多。值得注意的是，在有光還是無(wú)光的條件下， BiOI的交流阻抗半徑比AgI/BiOI的大，說(shuō)明AgI/BiOI電極具有更小的阻抗，因此AgI/BiOI電極上具有更快的電極反應(yīng)速率，有利于光生載流子的分離，從而提高了半導(dǎo)體的光催化活性。該結(jié)果與AgI/BiOI與BiOI的光催化降解酸性橙Ⅱ性能相一致。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，光催化劑的可見(jiàn)光下誘導(dǎo)的電荷有效分離對(duì)提高光催化性能具有重要的影響。

2.3.2 AgI/BiOI光催化機(jī)理 AgI/BiOI光催化機(jī)理示意圖如圖9所示，AgI/BiOI異質(zhì)結(jié)光催化劑可提高光催化活性的原因，在于兩種不同的半導(dǎo)體相接觸所形成的異質(zhì)結(jié)界面區(qū)域。通過(guò)譜帶位置計(jì)算可知，AgI和BiOI具有相匹配的帶電位，BiOI和 AgI的能帶寬度分別為1.85 、2.8 eV，被可見(jiàn)光激發(fā)后，介帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶上，會(huì)產(chǎn)生具有還原性的光生電子和具有氧化性的光生空穴。對(duì)于單純的BiOI而言，電子-空穴容易復(fù)合。摻雜AgI后形成AgI/BiOI復(fù)合催化劑，AgI的光生電子傳遞至BiOI導(dǎo)帶，BiOI的光生空穴傳遞至AgI價(jià)帶，從而使得AgI/BiOI體系中電子和空穴的有效分離。轉(zhuǎn)移到BiOI的電子可還原溶液中的分子氧形成超氧自由基，可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為羥基自由基；被分離出來(lái)的光生空穴則氧化OH-形成羥基自由基，通過(guò)以上兩個(gè)途徑得到的活性中間產(chǎn)物最終對(duì)酸性橙Ⅱ產(chǎn)生降解作用，因此使得AgI/BiOI復(fù)合催化劑的催化活性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于AgI和BiOI。

圖9 AgI/BiOI光催化機(jī)理示意圖

3 結(jié) 論

本研究采用水熱法合成AgI/BiOI異質(zhì)結(jié)光催化劑，以酸性橙Ⅱ?yàn)槟繕?biāo)污染物，考察AgI/BiOI可見(jiàn)光下 (λ> 400 nm) 降解酸性橙Ⅱ的催化性能。研究結(jié)果表明：AgI/BiOI在可見(jiàn)光照條件下能有效的降解酸性橙Ⅱ，其光催化活性要明顯高于AgI、BiOI和TiO2。EIS結(jié)果表明AgI/BiOI較明顯地減小BiOI的阻抗值，有利于半導(dǎo)體/界面間的電荷轉(zhuǎn)移。因此AgI/BiOI在可見(jiàn)光下誘導(dǎo)產(chǎn)生的電荷能得到有效的分離，從而提高其光催化的活性。

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