化學(xué)溶液沉積法制備Pb0.5Ba0.5TiO3薄膜的結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能研究*

陳如麒，朱貴文，劉為方

(1．華南農(nóng)業(yè)大學(xué)公共基礎(chǔ)課實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心， 廣東 廣州 510642；2. 廣東藥學(xué)院基礎(chǔ)學(xué)院， 廣東 廣州 510006；3. 韓華新能源(啟東)有限公司， 江蘇 南通 2262004. 中山大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院∥光電材料與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510275)

1 引 言

鐵電薄膜材料因?yàn)榫哂歇?dú)特的電、光特性(如壓電效應(yīng)、電光效應(yīng)等)而成為微電子和光電子領(lǐng)域的重要功能材料[1-3]。其中，鈣鈦礦型化合物在傳統(tǒng)鐵電薄膜材料中占有較大比例。這類鐵電薄膜材料通常具有ABO3的化學(xué)式，A代表Na+、Pb2+、Ba2+和Bi3+等離子，B代表Ti4+、Zn2+和W6+等離子，O代表氧離子[4]。氧八面體通過共用頂點(diǎn)構(gòu)成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的基本網(wǎng)絡(luò)，A位離子占據(jù)氧十二面體的中心，B位離子Ti占據(jù)氧八面體的中心。由于氧八面體和氧十二面體內(nèi)都有較大的空間，能允許不同的離子進(jìn)該位置；因此，離子摻雜成為調(diào)節(jié)傳統(tǒng)鐵電薄膜材料結(jié)構(gòu)、微結(jié)構(gòu)和電學(xué)特性的有效手段。目前，對傳統(tǒng)鐵電薄膜材料的摻雜改性工作已有大量文獻(xiàn)報道，這些工作對改善傳統(tǒng)鐵電薄膜材料性能，或在傳統(tǒng)鐵電薄膜材料中開發(fā)新功能進(jìn)行了有益的嘗試[5-6]。

在上述鈣鈦礦鐵電化合物中，鈦酸鉛(PbTiO3，PT)和鈦酸鋇(BaTiO3，BT)是受研究最多的兩種鐵電薄膜材料。以PT為基礎(chǔ)的鐵電薄膜通常具有較大的極化強(qiáng)度和壓電系數(shù)，如Wu等[7]在25% Bi(Ni1/2Ti1/2)O3-75% PbTiO3薄膜中觀察到41 μC/cm2的剩余極化強(qiáng)度；但這類鐵電薄膜抗疲勞特性較差。另一方面，以BT為基礎(chǔ)的鐵電薄膜有較大的介電常數(shù)和較大的場致介電可調(diào)率，如Ring[8]報道BT薄膜的介電常數(shù)達(dá)1 100，介電可調(diào)率大于70 %；但其極化特性較差。最近，PT-BT二元固溶體薄膜受到了關(guān)注。這些研究工作希望在PT-BT固溶體薄膜中同時體現(xiàn)兩種材料的優(yōu)勢，以實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)材料性能的目的。其中，Pontes和他的同事[9]研究了PT-BT固溶體薄膜相結(jié)構(gòu)。他們發(fā)現(xiàn)，隨BT含量增大，PT-BT固溶體薄膜的四方相畸變度降低。他們進(jìn)一步在(100) LaAlO3基片上以LaNiO3為底電極制備(100) 取向的PT-BT 固溶體薄膜。結(jié)果顯示，Pb0.8Ba0.2TiO3有較大的介電常數(shù)(在100 kHz頻率下約為1 804)[10]。然而，PT-BT固溶體薄膜在硅基片上的電學(xué)特性鮮見報道。硅是當(dāng)前微電子領(lǐng)域的重要半導(dǎo)體材料。在硅基片上制備PT-BT固溶體薄膜將有利于其與微電子工藝兼容，從而得到廣泛的應(yīng)用。

本研究采用化學(xué)溶液沉積法，在Pt/TiO2/SiO2/Si基片上制備鈦酸鉛鋇(Pb0.5Ba0.5TiO3, PBT)固溶體薄膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，PBT薄膜在Pt/TiO2/SiO2/Si基片上呈純鈣鈦礦相，并有良好的介電、鐵電特性，是鐵電器件的重要候選材料。

2 工藝及測試過程

PBT薄膜采用化學(xué)溶液沉積法得以制備。以分析純的醋酸鉛(Pb(CH3COO)2)、醋酸鋇(Ba(CH3COO)2)、鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)為原材料，以乙二醇甲醚和冰醋酸為溶劑，乙酰丙酮(C5H8O2)作為鈦酸四丁酯的穩(wěn)定劑。在溶液的配制中，醋酸鉛過量10 %以補(bǔ)償熱處理中的鉛揮發(fā)．溶液濃度最后調(diào)節(jié)為0.2 mol/L，溶液呈淡黃色，澄清、透明。

溶液經(jīng)過陳化處理后，旋涂在Pt/TiO2/SiO2/Si基片上，勻膠速度為3 000 r/min，時間為25 s。每次旋涂結(jié)束后，都將濕膜放于300 ℃的加熱烤臺上干燥5 min。前4層過后，將PBT薄膜置入管式電阻爐中熱處理，溫度為500 ℃，升溫速率為5 ℃/min，恒溫30 min；后四層涂覆后，在700 ℃退火1 h。薄膜厚度約為400 nm。PBT薄膜制備工藝流程如圖1所示。

圖1 PBT薄膜制備工藝流程

用X射線衍射(XRD, D/MAX 2000 VCP, Rigaku)對薄膜的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，其工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA；場發(fā)射掃描電鏡觀察了薄膜的形貌；為了測定PBT薄膜的電學(xué)性能，用直流濺射儀在薄膜的表面制備直徑為300 μm的Pt電極，薄膜的介電性能用HP4194A阻抗分析儀進(jìn)行測量；利用Radiant鐵電綜合測試儀測量電滯回線(P-E)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖2是Pt/TiO2/SiO2/Si基片上PBT薄膜的室溫XRD圖樣。除了來自于Pt/TiO2/SiO2/Si基片的衍射峰，圖2中所有的衍射峰均能跟鈣鈦礦結(jié)構(gòu)PT和/或BT的衍射峰對應(yīng)，沒有觀察到雜相的衍射峰。這表明，50% PT-50% BT能形成單一相的固溶體，并穩(wěn)定在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。在PBT固溶體薄膜的XRD圖樣中，(110) 衍射峰是最強(qiáng)峰，各衍射峰的相對強(qiáng)度跟塊體陶瓷材料中觀察到的結(jié)果一致，顯示薄膜呈隨機(jī)取向生長。此外，既沒有觀察到 (100) 和 (001) 衍射峰的劈裂，也沒有觀察到 (110) 和 (101) 衍射峰的劈裂，PBT固溶體薄膜呈贗立方結(jié)構(gòu)，其晶胞的四方畸變比塊體陶瓷材料中的小。這可能歸因于薄膜中較小的晶粒尺寸。類似的，Jiang[11]觀察到PT的四方畸變度隨其晶粒尺寸的減小而降低。根據(jù)謝樂 (Scherrer) 公式：

D= 0.89λ/βcosθ

(1)

其中，D代表材料的晶粒尺寸，β代表衍射峰的半高寬，θ代表衍射角，可以估算PBT固溶體薄膜的晶粒尺寸。選用最強(qiáng)峰進(jìn)行計算，結(jié)果顯示，PBT固溶體薄膜的晶粒尺寸僅為17 nm。我們認(rèn)為，PBT固溶體薄膜中這個較小的晶粒尺寸是薄膜呈贗立方相的主要原因。

圖2 PBT薄膜的XRD圖

圖3a是PBT薄膜的表面形貌圖。PBT固溶體薄膜表面平整、致密、沒有裂紋。此外，在圖3a的表面形貌中還可以看到，PBT固溶體薄膜中較小的晶粒團(tuán)簇成較大的顆粒；其中，較小的晶粒尺寸約為15～20 nm，跟上文中XRD的結(jié)果是一致的，這些晶粒形成的團(tuán)簇尺寸約為50～60 nm。圖3b給出了Pt/TiO2/SiO2/Si基片上PBT薄膜的斷面形貌。可以看出，PBT薄膜內(nèi)部致密、均勻，厚度約為400 nm。另一方面，從斷面形貌的SEM圖中，我們可以清晰地觀察到PBT固溶體薄膜與Pt電極的界面。這表明，在700 ℃的熱處理過程中，PBT和Pt沒有發(fā)生嚴(yán)重的界面擴(kuò)散反應(yīng)，這對于得到高性能PBT固溶體薄膜是非常有利的。

圖3 PBT薄膜的 (a) 表面形貌和 (b) 斷面形貌

圖4 給出了PBT固溶體薄膜在室溫下的介電頻譜。在1 kHz下，薄膜的介電常數(shù)為265，介電損耗約為5 %。在100 kHz后，介電常數(shù)急劇下降，損耗急劇上升。這是由于界面態(tài)存在，界面態(tài)電容與頻率成反比關(guān)系，當(dāng)頻率升高時，界面態(tài)電容值較小，導(dǎo)致介電常數(shù)降低。PBT固溶體薄膜的介電特性和以PT為基礎(chǔ)或以BT為基礎(chǔ)固溶體鐵電薄膜的介電特性是可以比擬的。如Liu等[12]研究了組分在準(zhǔn)同型相界的92%Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-8%PbTiO3(92PMN-PT)薄膜。在LaNiO3/Si基片上， 92PMN-PT薄膜介電常數(shù)為270。又如Liu[13]研究了BT和Fe摻雜BT薄膜。在LaNiO3/Si基片上，BT和Fe摻雜BT薄膜的介電常數(shù)約為250～300。 另一方面，我們得到的PT-BT薄膜的介電常數(shù)遠(yuǎn)小于Pontes和他同時得到的結(jié)果。他們在LaNiO3/LaAlO3基片上得到高取向的PT-BT薄膜，其介電常數(shù)約為1 804[10]。 在Pontes等[9-10]的報道中，高取向可能是PT-BT薄膜獲得好介電常數(shù)的原因。本研究工作制備的PBT薄膜呈隨機(jī)取向，因而介電常數(shù)小于文獻(xiàn)[12-13]報道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖4 PBT薄膜的介電常數(shù)、損耗因子隨頻率的關(guān)系

經(jīng)700 ℃ 1 h 燒結(jié)得到的PBT薄膜的電滯回線如圖5所示。在500 kV/cm電場的驅(qū)動下，PBT固溶體薄膜呈現(xiàn)飽和的電滯回線，其剩余極化強(qiáng)度(2Pr)約為16 μC/cm2，矯頑電場(Ec)約為110 kV/cm。 PBT固溶體薄膜的剩余極化強(qiáng)度跟PMN-PT薄膜的計劃強(qiáng)度是可以比擬的。Liu等[12]在LaNiO3/Si基片上制備了制備得到準(zhǔn)同型相界附近的92PMN-PT薄膜，測量得到的剩余極化強(qiáng)度(2Pr)約為20 μC/cm2。另一方面，我們得到的PBT固溶體薄膜的剩余極化強(qiáng)度比其他鉛基鐵電薄膜的小。這可能有兩方面原因造成的。第一，較小的晶粒尺寸。我們得到的PBT固溶體薄膜的晶粒尺寸僅為17 nm，較小的晶粒尺寸灰漿的薄膜的極化特性；第二，較高的BT含量。BT薄膜通常由較小的極化強(qiáng)度，例如Ring[8]通過化學(xué)氣相沉積獲得經(jīng)理發(fā)育良好(晶粒尺寸大于150 nm)的BT薄膜，其剩余計劃強(qiáng)度(2Pr)小于3 μC/cm2。 PBT薄膜中較大的BT含量，可能是其剩余極化較小的重要因素。

圖5 PBT薄膜的P-E滯回線圖

4 結(jié) 論

通過化學(xué)溶液沉積法在Pt/TiO2/SiO2/Si基片上制備出PBT薄膜。薄膜呈隨機(jī)取向生長，光滑、致密、沒有裂痕，并具有較好的介電和鐵電性能。700 ℃時退火1 h得到的PBT鐵電薄膜，在1 kHz頻率下測量得到的介電常數(shù)、損耗因子分別約為265和5 %，剩余極化(2Pr)約為16 μC/cm2，矯頑電場(Ec)約為110 kV/cm。

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