廢水短程碳氮硫同步脫除工藝可行性研究

劉春爽，國亞東，趙朝成，畢建培，蔡 蕓

(1.中國石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266555;2.珠江流域水資源保護(hù)局，廣東 廣州 510611)

有機(jī)廢水碳氮硫同步脫除(SDD)工藝系統(tǒng)由3個(gè)處理單元組成，包括硫酸鹽還原-有機(jī)物厭氧氧化單元(SCR)、混養(yǎng)反硝化脫硫單元(DSR)和硝化單元(AN)[4]。該工藝系統(tǒng)能夠在一套處理工藝內(nèi)實(shí)現(xiàn)廢水中有機(jī)物、含硫化合物和含氮化合物的同時(shí)去除，末端產(chǎn)物為CO2、N2和S0，不存在二次污染，而且還實(shí)現(xiàn)了廢物的資源化(S0)，在有機(jī)廢水處理領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。

作者采用碳氮硫同步脫除工藝處理進(jìn)水COD、硫酸鹽和氨氮濃度分別為5000～10 000 mg·L-1、1000～2000 mg·L-1和500～700 mg·L-1的廢水,COD、硫酸鹽和氨氮的去除率高達(dá)95％、97％和90％以上(數(shù)據(jù)未發(fā)表)。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硝化單元進(jìn)水COD濃度較低時(shí)，較低的溶解氧(DO)條件能夠使亞硝酸鹽累積[5～7]，從而使整個(gè)工藝處于短程運(yùn)行模式。毫無疑問短程硝化對于硝化單元來說是低能耗、低成本的運(yùn)行方式。

作者考察了在碳氮硫同步脫除工藝系統(tǒng)中，硝化單元的部分短程和完全短程運(yùn)行模式對混養(yǎng)反硝化脫硫單元硫化物、亞硝酸鹽和有機(jī)物去除效果的影響，進(jìn)而揭示短程碳氮硫同步脫除工藝系統(tǒng)運(yùn)行的可行性，為有機(jī)廢水碳氮硫同步脫除工藝系統(tǒng)的進(jìn)一步研究和應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 裝置和運(yùn)行條件

碳氮硫同步脫除工藝系統(tǒng)流程如圖1所示。

1.硫酸鹽還原-有機(jī)物厭氧氧化單元 2.調(diào)節(jié)池 3.混養(yǎng)反硝化脫硫單元 4.硝化單元 5.沉淀池

工藝系統(tǒng)內(nèi)硫酸鹽還原-有機(jī)物厭氧氧化單元、混養(yǎng)反硝化脫硫單元均采用EGSB反應(yīng)器，內(nèi)徑6 cm，高200 cm,高徑比23，有效容積9.6 L，反應(yīng)區(qū)容積4 L，從底部進(jìn)水，出水部分回流，上升流速為5 m·s-1。硝化單元采用曝氣池反應(yīng)器，有效容積5 L，工藝系統(tǒng)出水經(jīng)沉淀池沉淀后外排。

反應(yīng)器接種污泥取自文昌污水處理廠二沉池，經(jīng)培養(yǎng)、沉淀后，SS和VSS分別為4.3 g·L-1和 7.5 g·L-1。試驗(yàn)溫度為30 ℃，試驗(yàn)過程中以硫酸鹽、氨氮和糖蜜為主要進(jìn)水基質(zhì)，采用人工配水，并控制回流比為3∶1。工藝系統(tǒng)啟動完成后，混養(yǎng)反硝化脫硫單元進(jìn)水硫化物、有機(jī)物和硝酸鹽濃度分別200 mg·L-1、75 mg·L-1和90 mg·L-1(表1)。之后增加進(jìn)水中氨氮濃度，并降低硝化單元的DO至0.5 mg·L-1以下，使硝化單元維持在短程硝化率分別為25％、40％和55％的部分短程硝化模式和100％的完全短程硝化模式，考察硝化單元短程硝化模式運(yùn)行對混養(yǎng)反硝化脫硫單元去除效果的影響。

1.2 進(jìn)水水質(zhì)(表1)

表1 混養(yǎng)反硝化脫硫單元進(jìn)水水質(zhì)

硫酸鹽、硝酸鹽采用4500i型離子色譜(IonPacAG4A AS4A-SC4 mm，美國DIONEX公司)測定；硫化物(S2-)采用硫離子選擇電極電位滴定法測定[8]；單質(zhì)硫采用六氫吡啶定性分析；堿度采用滴定法測定；COD采用閉室氧化法測定[9]；液相末端產(chǎn)物采用氣相色譜法測定(SP-502型氣相色譜儀)；氣相末端產(chǎn)物采用氣相色譜法測定(美國Agilent4980DGC型氣相色譜儀)；pH值采用S25型酸度計(jì)測定。其它常規(guī)指標(biāo)分析參照文獻(xiàn)[8]。

1.3 DGGE分析

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取反應(yīng)器內(nèi)活性污泥，用細(xì)菌基因組DNA小量提取試劑盒(上海華舜)提取總DNA，進(jìn)行PCR擴(kuò)增、DGGE分析[10]，并選取譜圖中含量較大的條帶按文獻(xiàn)[10]方法回收單鏈DNA，再擴(kuò)增后克隆進(jìn)T-載體(pMD18-T，寶生物)，每條帶選取5個(gè)克隆進(jìn)行測序分析。將測得的序列通過RDP[11]中的Sequence Match進(jìn)行分類，繼以軟件Sequencher 5.0(Gene Codes)將相似度高于95％的序列歸為同一個(gè)OTU，將不同的OTU通過BLASTn[12]與數(shù)據(jù)庫中的序列進(jìn)行對比分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 部分短程硝化模式對混養(yǎng)反硝化脫硫單元運(yùn)行效果的影響(圖2)

圖2 部分短程硝化模式對混養(yǎng)反硝化脫硫單元的影響

由圖2可知，工藝系統(tǒng)啟動后，混養(yǎng)反硝化脫硫單元硫化物、硝酸鹽和有機(jī)物的去除效果均高達(dá)100％，去除的硫化物全部轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。隨后調(diào)節(jié)硝化單元的運(yùn)行參數(shù)，使其處于短程硝化模式，并控制短程硝化率從25％增加到40％最后達(dá)到55％，硫化物和有機(jī)物的去除效果仍然保持在100％左右，亞硝酸鹽的投加并沒有對硫化物和有機(jī)物的去除產(chǎn)生任何影響，去除的硫化物全部轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，經(jīng)硫平衡分析得出單質(zhì)硫產(chǎn)率高達(dá)100％。然而，硝酸鹽的去除率卻從原來的100％降低到80％左右，在混養(yǎng)反硝化脫硫單元，異養(yǎng)反硝化微生物和自養(yǎng)反硝化微生物協(xié)同作用完成碳氮硫的同步去除，其中，異養(yǎng)反硝化菌先利用有機(jī)物為電子供體，將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，之后自養(yǎng)反硝化菌利用硫化物為電子供體將生成的亞硝酸鹽轉(zhuǎn)還原為氮?dú)鈁13]。與硝酸鹽相比，異養(yǎng)反硝化微生物更易利用亞硝酸鹽進(jìn)行反硝化，因此本實(shí)驗(yàn)中亞硝酸鹽的存在使硝酸鹽的去除率稍有下降，但整體上反硝化脫硫單元的去除效果并未受到任何影響。

2.2 完全短程硝化模式對混養(yǎng)反硝化脫硫單元運(yùn)行效果的影響(圖3)

圖3 完全短程硝化模式對混養(yǎng)反硝化脫硫單元的影響

由圖3可知，當(dāng)進(jìn)水亞硝酸鹽濃度由120 mg·L-1增加到190 mg·L-1時(shí)，反硝化脫硫單元有機(jī)物去除率始終保持在100％，表明亞硝酸鹽的存在不會對有機(jī)物的去除效果產(chǎn)生不良影響。硫化物去除率由80％逐漸升高到100％，去除的硫化物全部轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，單質(zhì)硫產(chǎn)率達(dá)100％。盡管隨著混養(yǎng)反硝化脫硫單元進(jìn)水亞硝酸鹽濃度的增加，亞硝酸鹽去除率稍有下降，由原來的100％降到85％，但實(shí)驗(yàn)過程中亞硝酸鹽去除量不斷增加，去除的亞硝酸鹽均轉(zhuǎn)化為N2?？梢姡耆坛滔趸Ｊ讲⑽磳祓B(yǎng)反硝化脫硫單元產(chǎn)生任何影響。

2.3 混養(yǎng)反硝化脫硫單元內(nèi)主要功能微生物(表2)

由表2可以看出，微生物Sulfurovumsp.、Thauerasp.和Denitratisomasp.是混養(yǎng)反硝化脫硫單元內(nèi)主要的反硝化微生物類群。其中Sulfurovumsp.是化能自養(yǎng)微生物，能夠以硫化物、單質(zhì)硫和硫代硫酸鹽為電子受體、硝酸鹽為電子供體進(jìn)行自養(yǎng)呼吸，該類微生物的存在可能是負(fù)責(zé)反應(yīng)器內(nèi)自養(yǎng)反硝化脫硫過程[14]。Denitratisomasp.是異養(yǎng)反硝化微生物，負(fù)責(zé)反應(yīng)器內(nèi)有機(jī)物和硝酸鹽的去除[15]。而Thauerasp.是異養(yǎng)反硝化微生物，能夠還原硝酸鹽為氣態(tài)含氮化合物[16]。這些自養(yǎng)或異養(yǎng)反硝化微生物的存在，使混養(yǎng)反硝化脫硫單元能夠順利完成硫化物、硝酸鹽和有機(jī)物的去除。

3 結(jié)論

(1)在HRT為10 h，硫化物、有機(jī)物和硝酸鹽濃度分別為200 mg·L-1、75 mg·L-1和90 mg·L-1，短程硝化率從25％增加到55％(亞硝酸鹽氮濃度由 30 mg·L-1增加到110 mg·L-1)，硫化物和有機(jī)物去除率高達(dá)100％，去除的硫化物全部轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，硝酸鹽去除率略有下降，但仍在80％以上，反應(yīng)器運(yùn)行效果良好，部分短程硝化模式并未對混養(yǎng)反硝化脫硫過程產(chǎn)生任何不良影響。

表2 DGGE條帶 GenBank 比對結(jié)果分析

(2)在亞硝酸鹽濃度由120 mg·L增加到190 mg·L的完全短程硝化模式條件下，硫化物去除率由80％升高到100％，去除的硫化物全部轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，有機(jī)物去除率為100％，亞硝酸鹽去除率在85％以上，去除的硝酸鹽全部轉(zhuǎn)化為氮?dú)猓耆坛滔趸Ｊ饺晕磳祓B(yǎng)反硝化脫硫單元產(chǎn)生任何影響。

(3)混養(yǎng)反硝化脫硫單元內(nèi)主要的反硝化微生物為Sulfurovumsp.、Thauerasp.和Denitratisomasp.，這幾類微生物的協(xié)同作用，使系統(tǒng)維持較好的硫化物、硝酸鹽和有機(jī)物去除效果。結(jié)果表明，短程模式并未對混養(yǎng)反硝化脫硫單元產(chǎn)生任何影響，短程碳氮硫同步脫除工藝系統(tǒng)具有可行性。

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