鉑納米花的控制合成

李 甘，朱 海，池 泉，趙燕熹，劉漢范，黃 濤

(中南民族大學(xué) 催化材料科學(xué)湖北省暨國家民委-教育部重點(diǎn)實驗室，湖北 武漢 430074)

金屬納米顆粒在催化、電學(xué)、磁學(xué)、半導(dǎo)體、光學(xué)、生物診斷、信息存儲等領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊，其制備及性質(zhì)研究倍受關(guān)注[1,2]。金屬納米顆粒的性質(zhì)與納米粒子的大小、形狀、組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[3,4]。通過形貌控制，可選擇性地合成出四面體、立方體、納米棒、納米線、納米盤以及三棱柱等不同形狀的納米金屬粒子。目前，有關(guān)納米金屬簇的形貌控制合成已有較多報道[5～8]，但仍然是金屬簇研究領(lǐng)域的挑戰(zhàn)性難題。近年來，鉑納米顆粒的形貌控制合成取得了較大進(jìn)展，已制備得到鉑納米線[9]、立方體鉑[10]、二十四面體鉑[11]、八角形內(nèi)凹多面體鉑納米晶[12]等，但除后兩種高指數(shù)晶面的鉑納米晶形貌單一之外，其它結(jié)果均不夠理想[10，13，14]。

作者以氯鉑酸鉀為前驅(qū)體、聚乙烯吡咯烷酮為穩(wěn)定劑及還原劑，在一定量溴化鉀存在下，采用水熱法制備出花形鉑納米顆粒，并探索了反應(yīng)物配比[n(K2PtCl6)∶n(PVP)∶n(KBr)，下同]、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間對鉑納米顆粒形貌控制的影響。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

氯鉑酸鉀(K2PtCl6·6H2O)、聚乙烯吡咯烷酮(K30)，國藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑有限公司；溴化鉀，科密歐化學(xué)試劑有限公司。所有試劑均為分析純。

水熱高壓反應(yīng)釜；Lambda Bio 35型紫外可見光譜儀；FEI Tecnai G20型透射電子顯微鏡；Bruker D8型X-射線衍射儀；VG Mutilab 2000型X-射線光電子能譜儀。

1.2 鉑納米顆粒的合成

取1.0 mL K2PtCl6的水溶液(10.0 mmol·L-1)與7.0 mL水混合均勻，加入0.7860 g KBr，攪拌1 h；再加入2.0 mL PVP的水溶液，轉(zhuǎn)入25 mL反應(yīng)釜中，升溫到130 ℃后恒溫反應(yīng)3 h；自然冷卻，得棕黑色的膠體溶液，即鉑納米顆粒。

1.3 鉑鈉米顆粒的表征

1.3.1 透射電子顯微鏡(TEM)測量

將鉑納米膠體溶液滴至鍍有碳膜的銅網(wǎng)上，自然晾干，置于透射電鏡中觀察，操作電壓為200 kV。在放大的電鏡照片上隨機(jī)對200個粒子進(jìn)行測量，計算顆粒的大小及平均粒徑分布。

1.3.2 X-射線光電子能譜(XPS)分析

以單色Mgκα射線(1253.6 eV)為光源，樣品真空度2×10-8Pa，電子結(jié)合能的數(shù)據(jù)以C1s(284.6 eV)為參照。

1.3.3 X-射線粉末衍射(XRD)分析

將鉑鈉米膠體溶液用丙酮處理，得粘稠的黑色沉淀，再用乙醇清洗、離心，如此反復(fù)2～3次，最后在玻片上涂膜，紅外干燥，制得樣品。測試條件為：Cu靶κα射線，電流50 mA，電壓40 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)過程的UV-Vis吸收光譜

鉑族金屬離子在紫外可見光區(qū)有特征吸收，因此通過測定UV-Vis吸收光譜可以較好地反映鉑族金屬離子被還原的過程。圖1為反應(yīng)0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、3 h的反應(yīng)體系的UV-Vis吸收光譜。

圖1 反應(yīng)不同時間體系的UV-Vis吸收光譜

2.2 鉑納米顆粒的TEM分析

圖2為不同反應(yīng)物配比、不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)3 h制備得到的鉑納米顆粒的TEM照片。

圖2 鉑納米顆粒的TEM照片

由圖2可以看出，反應(yīng)體系在反應(yīng)物配比為1∶10∶15、130 ℃的條件下水熱反應(yīng)3 h制備得到的納米顆粒呈自組裝花形結(jié)構(gòu)，形貌規(guī)則，大小較均勻，分散性好(圖2a)；保持其它條件不變，增大PVP用量至n(K2PtCl6)∶n(PVP)為1∶20時，得到的是不規(guī)則的單個顆粒(圖2b)；PVP用量過少時，則得到團(tuán)聚的小顆粒(未顯示)；當(dāng)n(K2PtCl6)∶n(KBr)為1∶10或1∶20時，均得到不規(guī)則的顆粒(圖2c、圖2d)；當(dāng)反應(yīng)溫度為110 ℃或150 ℃時，產(chǎn)物均為團(tuán)聚的小顆粒(圖2e、圖2f)?？梢姡?guī)則的鉑納米花的形成取決于反應(yīng)物配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間。具體分析如下：

(1)反應(yīng)中，PVP既是還原劑，也是穩(wěn)定劑，因此必須保持體系中有足夠多的PVP；但PVP過多則不利于花瓣的形成和組裝，以致得到不規(guī)則的小顆粒。

(2)Br-的存在對于花瓣的形成和組裝起著重要作用，一方面Br-的加入使氯鉑酸鉀配合物的配位鍵發(fā)生了變化，Br-取代Cl-生成溴鉑酸鉀配合物，從而降低鉑的還原速率，有利于花瓣的形成；另一方面鉑納米顆粒表面吸附Br-，通過靜電排斥作用使所形成的花形納米結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不團(tuán)聚。

(3)由于PVP的還原性相對較弱，因此，適宜的反應(yīng)溫度有利于鉑離子的還原。反應(yīng)溫度太低，晶核形成太慢；反應(yīng)溫度太高，晶核形成太快，易生成小顆粒。

2.3 鉑納米顆粒的XPS分析

XPS可用于證實所制備的納米顆粒的元素組成和價態(tài)。圖3為鉑納米花在4f區(qū)域的XPS譜圖。

圖3 鉑納米花的XPS圖譜

由圖3可以看出，Pt4f5/2和Pt4f7/2的電子結(jié)合能分別為73.4 eV和70.1 eV，峰間距為3.3 eV，與Pt0的標(biāo)準(zhǔn)光電子能譜一致(Pt4f5/2和Pt4f7/2的電子結(jié)合能文獻(xiàn)值[15]分別為74.15 eV和70.8 eV，峰間距為3.35 eV)。證實所制備的鉑納米花由零價態(tài)的鉑原子組成。

2.4 鉑納米顆粒的XRD分析

圖4為鉑納米花的XRD譜圖。

圖4 鉑納米花的XRD圖譜

由圖4可以看出，2θ為39.8°、46.2°、67.5°、81.3°的衍射峰分別對應(yīng)于Pt的(111)、(200)、(220)及(311)晶面，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致(JCPDS卡片No.0040802)，說明制備得到的鉑納米顆粒是面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

采用水熱法，以氯鉑酸鉀為前驅(qū)體、PVP為穩(wěn)定劑和還原劑，在n(K2PtCl6)∶n(PVP)∶n(KBr)為1∶10∶15、反應(yīng)溫度為130 ℃、反應(yīng)時間為3 h的條件下，可以制備得到形貌規(guī)則、大小均勻的自組裝鉑納米花。所制備的鉑納米花由零價態(tài)的鉑原子組成，具有面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)。

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