AgY分子篩與甲烷中有機(jī)硫化物相互作用研究

摘要：為了探討在吸附分離過(guò)程中吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用，采用溶液離子交換法制備AgY分子篩，研究了動(dòng)態(tài)與靜態(tài)條件下二甲基硫醚（DMS）和乙硫醇（EM）在AgY分子篩上的吸附作用，再利用X射線光電子能譜（XPS）和傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）方法對(duì)AgY分子篩與DMS和EM間的相互作用進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：DMS在AgY表面的吸附較弱，在減壓條件下即可從AgY表面脫除，而EM則通過(guò)-S-Ag鍵產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附作用。這種差異是由DMS與EM的分子中S元素電荷密度的不同引起的。

關(guān)鍵詞：AgY分子篩；二甲基硫醚；乙硫醇；吸附；相互作用模式

中圖分類(lèi)號(hào)：O647.3文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

[WT]文章編號(hào)：1672-1098（2012）04-0001-05

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21071004）

作者簡(jiǎn)介：何杰（1962-），男，安徽懷寧人，教授，博士，從事多相催化與催化新材料教學(xué)與研究工作。

能源短缺與環(huán)境污染是人類(lèi)急需解決的兩大問(wèn)題。利用潔凈能源和保護(hù)環(huán)境已成為當(dāng)今國(guó)際社會(huì)的共識(shí)。燃料電池作為高效無(wú)污染能源設(shè)備受到廣泛重視。

甲烷可通過(guò)重整制氫或直接作為電池的燃料使用。甲烷除了具有高的H/C比外，還因?yàn)樗鼜V泛的來(lái)源——天然氣、生物氣和煤層氣等。然而這些燃料氣中常含有硫化物，包括無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫兩種形態(tài)。它們?cè)谌紵^(guò)程中產(chǎn)生的SO 2嚴(yán)重污染空氣，或作為毒物降低催化劑的活性。在燃料電池中，要求燃料中硫體積分?jǐn)?shù)小于0.1×10-6[1-4]。

在過(guò)去幾十年，選擇性脫硫技術(shù)一直受到重視并被廣泛研究。對(duì)于燃料中有機(jī)硫化物脫除常有二類(lèi)方法[5-6]：①吸附；②催化轉(zhuǎn)化（加氫或選擇性氧化）后吸附。吸附脫硫技術(shù)因操作簡(jiǎn)單、條件溫和以及廣泛適用性而用于不同的燃料凈化過(guò)程，被認(rèn)為是最實(shí)用和最有前途的方法之一[7]。過(guò)渡金屬氧化物、分子篩和活性炭等作為吸附材料被廣泛研究[8-12]。對(duì)于H 2S，AgY分子篩具有非常好的吸附性能[13]。但對(duì)于有機(jī)硫化物，由于受分子極性與結(jié)構(gòu)的影響，目前尚未取得明顯效果。本研究選用同分異構(gòu)體化合物二甲基硫醚（DMS）和乙硫醇（EM）作為探針?lè)肿?，使用AgY分子篩作為吸附劑，以甲烷氣作為原料氣，采用XPS和FT-IR技術(shù)，并結(jié)合密度泛函理論對(duì)分子結(jié)構(gòu)分析，探討吸附劑AgY分子篩同硫醚與硫醇之間的相互作用，從而為研究深度脫除燃?xì)庵杏袡C(jī)硫化物提供依據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1AgY分子篩的準(zhǔn)備

AgY分子篩吸附劑通過(guò)溶液離子交換法制備。NaY（Si/Al摩爾比4.54）同0.2mol·L-1AgNO 3溶液接觸，固液比為：1∶10，323K下反應(yīng)4h，洗滌、干燥。此操作在同樣條件下重復(fù)一次。交換后的樣品在673K、空氣中焙燒4h。

1.2分子篩對(duì)硫化物的吸附

AgY分子篩對(duì)硫化物的動(dòng)態(tài)吸附在一管式反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器內(nèi)吸附劑層高度5cm。含有一定濃度的二甲基硫醚（DMS）和乙硫醇（EM）的甲烷氣以體積空速31500h-1通過(guò)吸附層。吸附在常壓下進(jìn)行，DMS和EM濃度通過(guò)氣相色譜分析，F(xiàn)PD檢測(cè)器。

靜態(tài)吸附在室溫下進(jìn)行，0.1gAgY置于50mL容器中的玻片上，10μL的DMS或EM滴在樣品旁，密封，避光，靜置4h。吸附完成后將樣品瓶轉(zhuǎn)移到抽濾瓶?jī)?nèi)，抽負(fù)壓，將未被分子篩吸附以及弱吸附的硫化物抽出。

1.3表征

物相結(jié)構(gòu)表征于XD-3型X射線衍射儀（北京普析通用）上進(jìn)行。Cu靶，Kα0.15406nm，Ni濾波片，管壓36kV，管流30mA。FT-IR在Vector33傅立葉變換紅外光譜儀（Bruker公司，德國(guó)）上進(jìn)行，KBr壓片。分辨率：4cm-1，掃描范圍：4000～400cm-1。X-射線光電子能譜（XPS）分析在JPS-9200能譜儀（JEOL，日本）上進(jìn)行，系統(tǒng)真空度優(yōu)于10-6Pa，Mg，Kα1253.6eV。元素結(jié)合能以C1s285.0eV為參考。

2結(jié)果與討論

2.1AgY物相結(jié)構(gòu)

采用粉末X-射線衍射對(duì)Ag+交換的分子篩物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征（見(jiàn)圖1）。

由圖1可見(jiàn)，所用分子篩原料具有典型的NaY晶相結(jié)構(gòu)[14]。Ag+交換后，AgY保持原有的晶相結(jié)構(gòu)，但結(jié)晶度有所降低。造成這一現(xiàn)象的原因可能是，在離子交換過(guò)程中，AgNO 3溶液的酸性使分子篩骨架脫Al所致。

采用XPS技術(shù)對(duì)AgY的成分進(jìn)行全掃描（見(jiàn)圖2）。

結(jié)果表明，在AgY分子篩表面可觀察到Si、Al、O和Ag元素，Ag/（Si+Al）摩爾比為0.12，樣品中還有未被交換的Na+離子。

2.2DMS和EM在AgY上的吸附曲線

甲烷氣中DMS和EM在AgY上的吸附穿透曲線如圖3所示。當(dāng)吸附50h后，DMS開(kāi)始從吸附床層流出，而在吸附122h后，在流出物中仍未檢測(cè)出EM。結(jié)果表明，AgY對(duì)EM的吸附量大于其對(duì)DMS的吸附量，即AgY對(duì)EM有更好的脫除效果。

2.3吸附劑表面同吸附物種之間的相互作用

在動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中，可觀察到吸附后的AgY樣品明顯發(fā)暗。取吸附床層頂端樣品，減壓抽脫表面的弱吸附物種，分別采用FT-IR和XPS方法進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4～圖6所示。

AgY吸附劑與吸附前相比，吸附后樣品在2956.3cm-1，2919.7cm-1和2856.1cm-1出現(xiàn)-CH3的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的峰及-CH 2的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)與對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的峰（見(jiàn)圖4）。位于1448.8cm-1、1385.2cm-1和1317.1cm-1的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于-CH 3反對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)，-CH 2變形振動(dòng)和-CH 3中C-H鍵彎曲振動(dòng)；而位于1257.1cm-1和652.1cm-1的吸收峰分別歸屬于C-S鍵的搖擺振動(dòng)和伸縮振動(dòng)[15-16]。

與圖2相比，圖5中顯示有S 2p的XPS峰，說(shuō)明樣品表面滯留的有機(jī)化合物為硫的化合物。而圖6顯示，吸附前，AgY中Ag 3d5/2位于369.2eV，狀態(tài)單一[17]；處理甲烷氣中的硫化物后，Ag 3d軌道XPS峰明顯發(fā)生分裂。經(jīng)Gaussian擬合，樣品中Ag+有兩種狀態(tài)，其結(jié)合能Ag3d5/2分別為369.3eV和367.4eV。前者與吸附前AgY樣品中的Ag狀態(tài)相同，歸屬于樣品中尚未與吸附質(zhì)發(fā)生作用的Ag+。而后者結(jié)合能較低，這可能是Ag+離子與硫化物發(fā)生相互作用后，S中的電子向Ag轉(zhuǎn)移，在S與Ag之間形成了-S-Ag鍵，從而導(dǎo)致其3d軌道上電子的結(jié)合能降低。

為了進(jìn)一步探討與Ag+發(fā)生作用的硫物種是來(lái)自于DMS或EM，在靜態(tài)條件下分別考察了AgY對(duì)DMS和EM的吸附作用，并采用XPS方法對(duì)樣品表面的S元素狀態(tài)進(jìn)行分析（見(jiàn)圖7）。AgY吸附DMS后，在樣品表面未觀察到S 2p的XPS峰，說(shuō)明DMS在AgY表面未有滯留，這是由于DMS在AgY上的吸附作用力很弱，在高真空條件下即可從AgY表面上脫除。而AgY在吸附EM后于162.5eV處出現(xiàn)S 2p的XPS峰，參考有機(jī)硫化物在Au上的吸附[18]，該峰歸屬于EM與Ag+相結(jié)合的S 2p狀態(tài)。即EM與AgY的作用較強(qiáng)，難以從AgY表面解吸。

3結(jié)論

在動(dòng)態(tài)條件下，AgY分子篩對(duì)甲烷氣中的DMS與EM均有吸附作用，但吸附量不同。AgY對(duì)DMS的吸附能力較弱，對(duì)EM的能力較強(qiáng)。AgY中的Ag+與DMS和EM的相互作用的差異主要取決于分子中S原子的電荷密度。DMS中的S原子上的電荷密度為正，難以同Ag+形成鍵合作用，它僅依靠物理吸附作用力，在減壓下即可將其從吸附劑表面解吸；而EM上的S原子電荷密度為負(fù)，它通過(guò)提供電子同Ag間形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵合作用，這種鍵合作用使得AgY對(duì)EM具有更強(qiáng)的作用力和更大的吸附容量。

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（責(zé)任編輯：何學(xué)華，吳曉紅）