化學(xué)分析儀器檢定與使用的效度關(guān)聯(lián)分析

摘 要：化學(xué)分析儀器在檢定與使用過程中存在兩個(gè)誤區(qū)，一是認(rèn)為儀器經(jīng)檢定合格后，其測(cè)量結(jié)果一定準(zhǔn)確；二是認(rèn)為用質(zhì)控標(biāo)樣校準(zhǔn)的儀器不需要檢定。文章以氣相、液相、離子色譜儀為例，在探討三種色譜儀的檢定與使用問題的基礎(chǔ)上，剖析色譜儀檢定與使用的效度關(guān)聯(lián)，并進(jìn)而推演化學(xué)分析儀器檢定與使用的效度關(guān)聯(lián)。

關(guān)鍵詞：氣相色譜儀；液相色譜儀；離子色譜儀；檢定；使用

中圖分類號(hào)：O652.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-8937（2012）17-0179-02

在從事化學(xué)分析儀器的檢定與使用工作過程中，發(fā)現(xiàn)存在一些誤區(qū)，如：檢定合格的儀器，測(cè)量結(jié)果一定準(zhǔn)確、用質(zhì)控標(biāo)樣校準(zhǔn)的儀器不需要檢定等。文章以氣相、液相、離子色譜儀為例，逐一探討其檢定與使用中的問題，并在觀測(cè)問題的基礎(chǔ)上分析色譜儀檢定與使用的效度關(guān)聯(lián)，進(jìn)一步推出化學(xué)分析儀器檢定與使用的效度關(guān)聯(lián)。

1 色譜儀檢定中的問題分析

氣相、液相、離子色譜儀因其特性的不同，檢測(cè)過程中會(huì)出現(xiàn)不同的問題，分析氣相、液相、離子色譜儀檢定中的問題，為化學(xué)分析儀器檢定與使用的效率關(guān)聯(lián)分析提供依據(jù)。

1.1 氣相色譜儀檢定中的問題分析

氣相色譜儀具有分離效率高、靈敏、快速等優(yōu)點(diǎn)，在化工、醫(yī)藥衛(wèi)生、食品工業(yè)、環(huán)保等行業(yè)應(yīng)用很廣。由于生產(chǎn)廠家、型號(hào)、色譜柱接頭的不同，氣相色譜儀在檢定中常出現(xiàn)接頭接不上的問題。在檢定中，不更換色譜柱，而直接檢定其靈敏度或檢測(cè)限，這樣利于檢測(cè)時(shí)間的節(jié)省并提高檢測(cè)的準(zhǔn)確度。然而有時(shí)采用直接加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)而不更換色譜柱的方式，會(huì)導(dǎo)致出峰或不出峰的落差現(xiàn)象。

1.2 液相色譜儀檢定中的問題分析

液相色譜儀是完成液相色譜分析的工具。檢定過程中基線噪聲、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度、色譜峰高重復(fù)性、進(jìn)樣量等對(duì)測(cè)量結(jié)果具有較大影響，也可能導(dǎo)致液相色譜儀檢定的不確定。如Nd（基線噪聲）的不確定度評(píng)定，基線噪聲的測(cè)量方法是取10 min基線，測(cè)量10 min內(nèi)基線的最大峰—峰高。通過游標(biāo)卡尺測(cè)量以得出數(shù)據(jù)，通過不確定度B類評(píng)定可以確認(rèn)為0.01 mm。在實(shí)際檢測(cè)中，一般通過調(diào)整顯示噪聲峰，峰高在（1～10）mm以內(nèi)，以1 mm計(jì)，噪聲測(cè)量的相對(duì)不確定度值測(cè)定則為1%。此外，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度、色譜峰高重復(fù)性、進(jìn)樣量等都會(huì)對(duì)液相色譜儀的測(cè)定帶來不確定性，增加檢定過程中的難度。

1.3 離子色譜儀檢定中的問題分析

離子色譜儀主要用于陰、陽離子的分析測(cè)定，具有選擇性好、快捷、簡(jiǎn)便， 可同時(shí)測(cè)定多組分的特點(diǎn)。離子色譜儀在基線噪聲和基線漂移的檢定、最小檢出濃度的檢定、線性范圍和相關(guān)系數(shù)的檢定、保留時(shí)間和定量重復(fù)性的檢定等過程中也會(huì)出現(xiàn)問題與不確定性。如在基線噪聲與基線漂移的檢定中，在規(guī)程中第16條就有要求: 記錄不少于30 min的基線。離子色譜儀在正常檢測(cè)過程中的流速大致設(shè)定在0.5～1.2 ml/min范圍，在設(shè)定值中泵流速2.0 ml/min，基線則保持在某些30min的范圍，在檢定中如果流速超過所需的范圍，會(huì)導(dǎo)致儀器整體的超載與晃動(dòng)，從而基線噪聲和漂移也會(huì)增大，最后致使檢測(cè)結(jié)果的不確定。因此流速的設(shè)定對(duì)檢定結(jié)果有重要影響。

綜合以上分析，氣相、液相、離子色譜儀在檢定過程中都會(huì)出現(xiàn)一些的不確定度或檢定難度，如氣相色譜儀檢定中型號(hào)的不一致、接頭的不一致導(dǎo)致會(huì)否出峰的落差現(xiàn)象；液相色譜儀的基線噪聲、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度、色譜峰高重復(fù)性、進(jìn)樣量等因素會(huì)造成影響；離子色譜儀在基線噪聲和基線漂移的檢定、最小檢出濃度的檢定、線性范圍和相關(guān)系數(shù)的檢定、保留時(shí)間和定量重復(fù)性的檢定等過程中也會(huì)出現(xiàn)檢定的問題與不確定。

2 色譜儀使用過程中的問題及建議

色譜儀使用過程中的問題會(huì)直接影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。分析氣相、液相、離子色譜儀在使用過程中的問題及建議，將利于提高色譜儀的使用效果，并為色譜儀檢定與使用的效度關(guān)聯(lián)提供理論依據(jù)。

2.1 氣相色譜儀使用過程中的問題及建議

氣相色譜儀在使用過程中氣體純度、氣流比例的選擇、氣路的檢漏和清洗、進(jìn)樣技術(shù)、易分解與易冷凝物質(zhì)等程序的分析都需要規(guī)范操作，否則都能致使數(shù)據(jù)的偏差。氣相色譜儀要求氣相純度99.99%以上，若氣相純度未達(dá)標(biāo)則會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)限高且基線的不穩(wěn)定。如使用98%的氫氣作為氫火焰離子化檢測(cè)器的燃?xì)鈿庠矗瑒t會(huì)因氣體純度不足而使測(cè)度的基線出現(xiàn)嚴(yán)重不穩(wěn)并改變檢測(cè)精確度。氣流比例也會(huì)影響到氣相色譜儀使用的結(jié)果，如果氣流比例未達(dá)到合理的比例即N2∶H2=1∶（0.85～0.1），則會(huì)導(dǎo)致定量校正因子的不重復(fù)，從而產(chǎn)生較大誤差。此外，氣路的檢漏和清洗、進(jìn)樣技術(shù)、易分解與易冷凝物質(zhì)等環(huán)節(jié)都會(huì)對(duì)氣相色譜儀的使用帶來影響。

2.2 液相色譜儀使用過程中的問題及建議

液相色譜儀在使用過程中當(dāng)基線噪聲的測(cè)量根據(jù)JJG705-2002和檢定證書的操作時(shí)，不確定度仍然在1%。標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心的檢測(cè)定證書4%的測(cè)度，仍會(huì)出現(xiàn)2%的不確定度。色譜峰高在按照檢定規(guī)程進(jìn)樣（流動(dòng)相為100%甲醇，流速為1 mL/min，進(jìn)10μL濃度為1×10-4 g/ml萘－甲醇，檢測(cè)波長為254nm），連續(xù)進(jìn)樣10次，最終測(cè)量仍會(huì)出現(xiàn)0.43%的偏差。此外，進(jìn)體量體積、合成量體積、相對(duì)擴(kuò)展值等在使用過程即使按照檢定證書的測(cè)定也會(huì)出現(xiàn)一定的不確定度。因此，在使用過程中既要嚴(yán)格按照檢定證書的測(cè)定規(guī)定使用，并要注意嚴(yán)格規(guī)范、按比例、按步驟的進(jìn)行。

2.3 離子色譜儀使用過程中的問題及建議

離子色譜儀在使用過程中由于沒有經(jīng)過適當(dāng)前處理的樣品，長期積壓易污染電導(dǎo)檢測(cè)器，令其出現(xiàn)基線噪聲變大，靈敏度降低等問題。對(duì)于電導(dǎo)檢測(cè)器在使用過程中的問題，通過使用一定量的溶液清洗電導(dǎo)池，再用去離子水清洗電導(dǎo)池至pH值達(dá)中性，用一定量大約0.001 mol/L KCI溶液以校正，可以使電導(dǎo)檢測(cè)的污染盡可能恢復(fù)。此外，分析泵在使用過程中會(huì)出現(xiàn)氣泡或漏液等現(xiàn)象，氣泡或漏液會(huì)使基線的噪聲變大，色譜峰形狀紊亂，從而導(dǎo)致使用過程出現(xiàn)故障。在此情況下應(yīng)盡可能為分析泵提供充足淋洗液，使其在真空脫氣環(huán)境下實(shí)現(xiàn)清洗。抑制器也是離子色譜儀使用中常出現(xiàn)問題的一個(gè)環(huán)節(jié)，如抑制器在靈敏度降低，表現(xiàn)為峰面積減小或背景電導(dǎo)升高等現(xiàn)象，對(duì)于抑制器使用過程中的故障則最好是在讓充分水化溶脹后保證其再生液的出口順暢，從而促進(jìn)抑制器的微膜凈化。

歸納言之，氣相色譜儀在使用過程中有氣體純度、氣流比例的選擇、氣路的檢漏和清洗、進(jìn)樣技術(shù)、易分解與易冷凝物質(zhì)等程序的操作問題；液相色譜儀在使用過程中有基線噪聲、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度、色譜峰值、進(jìn)體量體積、合成量體積、相對(duì)擴(kuò)展值等因素的影響而產(chǎn)生的問題；離子色譜儀在使用中出現(xiàn)的問題主要表現(xiàn)為電導(dǎo)檢測(cè)器、分析泵、抑制器等方面的問題。以上都作了針對(duì)氣相、液相、離子色譜儀使用過程中問題相應(yīng)的改進(jìn)建議。

3 化學(xué)分析儀器檢定與使用的效度關(guān)聯(lián)分析

傳統(tǒng)上認(rèn)為化學(xué)分析儀器在檢定與使用過程中檢定合格的儀器，測(cè)量結(jié)果一定準(zhǔn)確、用質(zhì)控標(biāo)樣校準(zhǔn)的儀器不需要檢定，這些被證明是實(shí)踐的誤區(qū)。本文以實(shí)例結(jié)合氣相、液相、離子色譜儀在檢定與使用中存在的問題，得出三種色譜儀在檢定與使用中不能保證檢定合格的儀器，測(cè)量結(jié)果一定準(zhǔn)確、用質(zhì)控標(biāo)樣校準(zhǔn)的儀器亦需要檢定。

通過氣相、液相、離子色譜儀檢定可看到，即使檢定合格的儀器，如氣相色譜儀檢定中若使用的接頭不一致，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生不出峰的現(xiàn)象；液相色譜儀檢定中若出現(xiàn)基線噪聲、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度、色譜峰高重復(fù)性、進(jìn)樣量等因素會(huì)造成結(jié)果的不確定；離子色譜儀在基線噪聲和基線漂移的檢定、最小檢出濃度的檢定、線性范圍和相關(guān)系數(shù)的檢定、保留時(shí)間和定量重復(fù)性的檢定等過程中由于系數(shù)設(shè)定的不一致，也會(huì)出現(xiàn)結(jié)果的不準(zhǔn)確。用質(zhì)控標(biāo)樣校準(zhǔn)的儀器不需要檢定這一點(diǎn)也在三種色譜儀檢定與使用中得到證明是錯(cuò)誤的，其檢測(cè)結(jié)果也可能出現(xiàn)偏差。從氣相、液相、離子色譜儀檢定與使用的效度關(guān)聯(lián)推斷，化學(xué)分析儀器在檢定與使用中仍然要注意檢定合格的儀器和用質(zhì)控標(biāo)樣校準(zhǔn)的儀器，其分析檢測(cè)結(jié)果不一定準(zhǔn)確。

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