微細化馬鈴薯淀粉制備工藝優(yōu)化及顆粒性質(zhì)研究

郎雙靜，劉詩琳，侯越，王立東，3

（1.黑龍江八一農(nóng)墾大學食品學院，大慶 163319；2.黑龍江八一農(nóng)墾大學國家雜糧工程技術(shù)研究中心；3.黑龍江省教育廳谷物副產(chǎn)物綜合利用重點實驗室；4.北大荒現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)省級培育協(xié)同創(chuàng)新中心）

淀粉為一種天然高聚物，是自然界中含量僅次于纖維素的第二大天然產(chǎn)物[1]，主要由直鏈淀粉和支鏈淀粉兩種葡聚糖聚合而成[2]。作為一種來源廣泛、環(huán)保、低廉的天然資源，被廣泛應用于食品、醫(yī)學、化工等領(lǐng)域[3]。天然淀粉資源品種繁多，主要包括谷物淀粉如小麥淀粉、玉米淀粉、大米淀粉等，薯類淀粉如馬鈴薯淀粉、甘薯淀粉等，豆類淀粉如豌豆淀粉、綠豆淀粉等，以及其它品種的淀粉，不同種類淀粉具有不同的結(jié)構(gòu)和功能特性[4]。馬鈴薯淀粉產(chǎn)量豐富，價格低廉，口味溫和，其粘接性、糊化、流變、質(zhì)構(gòu)特性及透明度等功能特性優(yōu)于其它淀粉，被廣泛應用于食品、醫(yī)藥、造紙等工業(yè)領(lǐng)域[5]。

鑒于天然淀粉的多晶結(jié)構(gòu)體系，其原淀粉的性質(zhì)存在許多缺陷，如抗剪切性低、糊穩(wěn)定性差、淀粉糊易老化等，限制其應用，需進行一定的改性處理，以適應生產(chǎn)需要[6]。常用的改性方法有化學法、物理法或生物法等。其中，物理改性主要是通過熱處理、機械處理、微波處理等方式來實現(xiàn)淀粉的改性[7]，如滾筒干燥[8]，球磨機機械活化[9]，噴霧干燥和擠壓蒸煮[10]等。超微粉碎作為一種新型的物理改性技術(shù)，目前已被應用于淀粉的改性[11]。超微粉碎后的淀粉，在顆粒形貌、理化特性及分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，如粒度明顯減小，顆粒形貌變動無規(guī)則，結(jié)晶度降低，淀粉糊透明度提高、溶解度增大、膨脹度增大等[12]，提高其在多領(lǐng)域的應用價值，如作為食品中的乳化劑、化工行業(yè)中的防護劑等諸多方面都具有潛在的優(yōu)勢，因而在各個領(lǐng)域的研究和應用受到了廣泛關(guān)注。

氣流粉碎作為制備超微粉體的有效方法之一，是利用高速噴射的氣流對物料進行粉碎，物料顆粒受到?jīng)_擊、碰撞、摩擦、剪切等作用而被粉碎，經(jīng)氣流分級后被收集[13]。氣流粉碎具有生產(chǎn)工藝簡單、生產(chǎn)過程無污染，產(chǎn)品純度高，產(chǎn)品粉碎效果好等優(yōu)點被廣泛應用于冶金、化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域[14]。然而，關(guān)于氣流粉碎在食品工業(yè)中應用研究有限，Antonios 等[15]研究了氣流粉碎對大麥粉、黑麥粉的顆粒大小、形貌、理化性質(zhì)的影響，Syahrizal 等[16]研究了氣流粉碎對脫脂大豆粉理化性質(zhì)及感官特性影響，發(fā)現(xiàn)氣流粉碎使大豆粉粒徑降低，粉體溶解性、持水性和持油性增加，并降低了大豆粉苦澀味道，有易于大豆粉工業(yè)應用；Vouris 等[17]利用氣流粉碎技術(shù)處理的小麥粉制備小麥面包，使得面粉纖維微?；诟懈?。在淀粉粉碎方面，課題組前期完成了氣流粉碎技術(shù)對普通玉米淀粉、蠟質(zhì)玉米淀粉和高直連玉米淀粉粉碎技術(shù)研究，獲得顆粒粒徑、形貌、結(jié)構(gòu)和功能特性變化的微細化淀粉，利于不同鏈/支比玉米淀粉在工業(yè)中的應用[18-20]。針對目前馬鈴薯淀粉化學改性成本高、試劑殘留，生化改性反應時間長、過程復雜，擠壓、微波或濕熱處理等物理改性能耗大、易產(chǎn)生局部過熱等缺點，需探尋一種綠色環(huán)保、經(jīng)濟高效的馬鈴薯淀粉改性技術(shù)。因此，研究以馬鈴薯淀粉為原料，利于流化床氣流粉碎技術(shù)制備微細化馬鈴薯淀粉，以粒徑大小為指標，利用Minitab 軟件，針對影響產(chǎn)品粒度大小的因素對微細化馬鈴薯淀粉制備工藝進行優(yōu)化，并觀察粉碎前后淀粉顆粒形貌和顆粒分布的變化，為拓展氣流超微粉碎技術(shù)在淀粉資源的研究與應用提供一定的理論和實踐指導。

1 材料與方法

1.1 材料及試劑

馬鈴薯淀粉為商業(yè)食品級馬鈴薯淀粉，由黑龍江裕雪淀粉有限公司提供，其成分為：水分含量14.28%（w/w），蛋白質(zhì)0.12%，脂肪0.11%，灰分0.14%，產(chǎn)品符合國家標準（GB/T8884-2017）的規(guī)定。

1.2 儀器與設備

LHL 中試型流化床式氣粉碎機組，山東濰坊正遠粉體工程設備有限公司；Bettersize2000 激光粒度分布儀，遼寧丹東市百特儀器有限公司；S-3400N 掃描電子顯微鏡，日本HITACHI 公司；X'Pert PRO X-射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；OHAUS 電子天平，瑞士OHAUS 公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 氣流粉碎制備微細化馬鈴薯淀粉

氣流粉碎過程復雜，粉碎顆粒本身物化性質(zhì)（水分含量、粒徑、密度、結(jié)構(gòu)等）、粉碎設備結(jié)構(gòu)參數(shù)（噴嘴種類及尺寸、噴嘴間軸向間距、粉碎室直徑等）、粉碎操作參數(shù)（氣體壓力、分級輪轉(zhuǎn)速、進料量）對粉體物料粉碎效率、產(chǎn)品粒度大小及分布、產(chǎn)品顆粒形貌等均有重要影響。因此，為了提高粉碎效率，獲得更多符合要求的產(chǎn)品，同時減輕機器的損耗，對氣流粉碎條件及粉碎過程進行相關(guān)研究。研究流化床氣流粉碎設備參數(shù)固定，重點考察操作參數(shù)對淀粉顆粒粉碎效果的影響。氣流粉碎制備微細化馬鈴薯淀粉采用王立東等[13，20]的方法并適當修改，流化床氣流粉碎機設有3 個噴嘴（噴嘴間平面角度120 °），粉碎工質(zhì)為潔凈壓縮空氣（溫度不高于45 °），引風機流速15 m3·min-1。

1.3.2 單因素實驗

以粉碎粒徑大?。―50）為指標，考察不同粉碎氣體壓力（0.60、0.65、0.70、0.75、0.80 MPa）、分級輪轉(zhuǎn)速（1 800、2 400、3 000、3 600、3 900 rpm），以及進料量（1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 kg） 等參數(shù)條件下氣流粉碎對馬鈴薯淀粉顆粒大小影響，優(yōu)化單因素粉碎條件。

1.3.3 中心復合實驗設計

根據(jù)Minitab 軟件中的中心復合實驗設計原理，結(jié)合單因素試驗條件，選取粉碎壓力（X1）、分級轉(zhuǎn)速（X2）、進料量（X3）三個對微細化馬鈴薯淀粉質(zhì)量影響較顯著的考察因素作為自變量[21]，每個自變量的試驗分別以-1.682、-1、0、1、1.682 這5 個水平進行編碼，試驗因素及水平設計見表1。每個試驗號重復3 次，結(jié)果取平均值。

表1 中心復合設計的因素及水平Table 1 Factors and levels of central composite design

1.3.4 淀粉顆粒大小及分布的測定

參照王立東等[13]方法，采用激光粒度分析儀測定，以去離子水為分散溶劑，以顆粒平均徑D50值表示粉體顆粒大小。

1.3.5 淀粉顆粒形態(tài)的測定

參照王立東等[13]方法，采用掃描電鏡觀察淀粉顆粒的微觀形貌，選擇加速電壓為10 kV。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同粉碎壓力對馬鈴薯淀粉微細化的影響

在進料量為2.0 kg，分級轉(zhuǎn)速3 000 rpm 條件下，不同粉碎壓力變化對馬鈴薯淀粉顆粒粒徑（D50）的影響如圖1 所示?？梢钥闯觯R鈴薯原淀粉顆粒粒徑相對較大，D50值為39.75 μm。經(jīng)氣流粉碎處理后，馬鈴薯淀粉顆粒粒徑大小隨著粉碎壓力的增加而逐漸減小，當壓力升至0.70 MPa 時，粒徑D50值為14.21 μm。隨著粉碎壓力的進一步增大，淀粉顆粒的粒徑并沒有持續(xù)下降，反而出現(xiàn)了上升的趨勢，此結(jié)果與王立東等[18-20]粉碎玉米淀粉顆粒粒徑變化結(jié)果相反，但與王永強等[22]研究結(jié)果一致，其采用氣流粉碎對二氧化硅進行粉碎，當粉碎壓力達到0.40 MPa時的產(chǎn)品粒徑小于壓力為0.30 MPa 時獲得的產(chǎn)品，粉碎效果與壓力的增大并不是呈線性關(guān)系。研究中淀粉顆粒在高速氣流作用下粒徑迅速減小，然而隨著壓力的增大粒徑減小緩慢，當粒徑減小到一定程度后，隨著壓力的增加顆粒粉碎效果不明顯，同時此時可能由于粒徑表面能的增大使得淀粉顆粒發(fā)生了團聚作用，從而使淀粉顆粒的粒徑增大。因此，驗確定0.7 MPa 為最佳粉碎壓力。

圖1 不同粉碎壓力對馬鈴薯淀粉粒徑大小的影響Fig.1 Influence of milling pressure on the medial diameter of micronized potato starch

2.2 不同分級轉(zhuǎn)速對馬鈴薯淀粉微細化的影響

在進料量為2.0 kg，粉碎壓力為0.70 MPa 的條件下，不同粉碎分機轉(zhuǎn)速變化對馬鈴薯淀粉顆粒粒徑（D50）的影響如圖2 所示。從圖中可以看出，隨著分級轉(zhuǎn)速的增加，馬鈴薯淀粉顆粒粒徑逐漸減小，當分級轉(zhuǎn)速達到3 000 rpm 時，粒徑D50值達到13.65 μm。隨著分級轉(zhuǎn)速的繼續(xù)增大，淀粉顆粒的粒徑出現(xiàn)增大現(xiàn)象。其原因是低轉(zhuǎn)速下，淀粉顆粒發(fā)生有效碰撞的幾率較小，淀粉顆粒粒徑較大，隨著分級輪轉(zhuǎn)速的增大，使得淀粉顆粒在粉碎腔的動能增大，增加了碰撞、摩擦幾率，導致顆粒粒徑逐漸減小，當達到一定轉(zhuǎn)速后，獲得的微細化顆粒間發(fā)生團聚現(xiàn)象，使得顆粒粒徑增大[23]。因此，將分級轉(zhuǎn)速3 000 rpm 確定為最佳粉碎條件。

圖2 不同分級轉(zhuǎn)速對馬鈴薯淀粉粒徑大小的影響Fig.2 Influence of classification speed on the medial diameter of micronized potato starch

2.3 不同進料量對馬鈴薯淀粉微細化的影響

在分級轉(zhuǎn)速為3 000 rpm，0.70 MPa 的粉碎壓力條件下，不同進料量變化對馬鈴薯淀粉顆粒粒徑（D50）的影響如圖3 所示。可以看出，馬鈴薯淀粉顆粒粒徑隨著進料量的增加逐步減小，當進料量達到2.0 kg 時粒徑達到13.47 μm；隨著進料量的持續(xù)增大，淀粉顆粒的粒度逐漸增大。由于在低進料量條件下，粉碎腔內(nèi)粉體顆粒數(shù)目少，使得顆粒之間碰撞機會減小，影響了淀粉顆粒大小，當在2.0 kg 進料量條件下，淀粉顆粒濃度適宜，粉碎效果較好，產(chǎn)生的粒徑較小；隨著進料量的增大，在固定粉碎壓力和粉碎腔體積條件下，導致粉體濃度增大，減小顆粒摩擦機會，顆粒無法充分碰撞，使得粉碎效果變差，此結(jié)果與王永強等[22]氣流粉碎二氧化硅產(chǎn)品得到研究結(jié)果一致。因此，將進料量為2.0 kg 確定為最佳粉碎條件。

圖3 不同進料量對馬鈴薯淀粉粒徑大小影響Fig.3 Influence of feed amount on the medial diameter of micronized potato starch

2.4 粉碎條件優(yōu)化結(jié)果

在上述試驗的基礎(chǔ)上，進行中心復合實驗設計，進一步考察粉碎壓力（X1）、分級轉(zhuǎn)速（X2）、進料量（X3）三個因素對馬鈴薯淀粉微細化效果的影響，結(jié)果見表2。

表2 設計方案與實驗結(jié)果（n=3）Table 2 Results of central composite design（n=3）

續(xù)表2 設計方案與實驗結(jié)果（n=3）Continued table 2 Results of central composite design（n=3）

使用Minitab 軟件對實驗數(shù)據(jù)進行分析，二項式擬合方程如下：Y=13.627-0.422 X1-0.400 X2+0.347 X3+2.332X12+1.739 X22+2.366 X32-0.124 X1X2-0.036 X1X3-0.236 X2X3，其標準偏差為0.5 675，回歸方程的系數(shù)R2為0.9 821，預測R2為0.8 801，R2Adj為0.9 660，二次多項式回歸模型表現(xiàn)出高度的顯著性，試驗數(shù)據(jù)與回歸數(shù)學模型擬合性良好，說明方程可靠性較高。

從表3 中可以看出，模型方程中常數(shù)項P 值為0，表明該模型是顯著的。同時，模型中的參數(shù)X1、X2、X3、X12、X22、X32的P 值均＜0.05，表明這些參數(shù)也是顯著的。失擬項P 值為0.061＞0.05，表明失擬項相對于絕對誤差是不顯著的，說明該回歸方程對實驗擬合情況較好。線性、平方和交互作用的F 值均大于0.01水平上的F 值，說明各因素對馬鈴薯淀粉氣流粉碎后粒徑具有極其顯著影響。

表3 二次回歸方程ANOVA 分析Table 3 Significance tests for coefficients and ANOVA of regression equation

試驗中，每個因素對提高產(chǎn)品的質(zhì)量都很重要，但考慮其參數(shù)設置在不影響產(chǎn)品質(zhì)量的同時，還要兼顧降低成本，提高效率。采用Design-Expert軟件，繪制出二次回歸方程的響應曲面圖，如圖4至圖6 所示。根據(jù)模型的數(shù)學分析結(jié)果，確定氣流粉碎制備馬鈴薯超微粉的最佳工藝參數(shù)相應的實驗條件為氣體壓力0.70 MPa，分級輪轉(zhuǎn)速3 068.25 rpm，進料量1.97 kg，考慮到實際操作需求，修正為氣體壓力0.70 MPa，分級輪轉(zhuǎn)速3 000 rpm，進料量2.0 kg。對最佳提取工藝條件進行驗證實驗，結(jié)果見表4。由表4 可知，微細化馬鈴薯淀粉粒徑的實驗值與預測值相當，表明所建立的數(shù)學模型具有良好的預測性，所選擇的工藝條件重現(xiàn)性較好。

圖4 氣體壓力和分級輪轉(zhuǎn)速對馬鈴薯淀粉粒徑影響響應面圖Fig.4 Response surface of potato starch particle size by milling pressure and classification speed

圖5 氣體壓力和進料量對馬鈴薯淀粉粒徑影響響應面圖Fig.5 Response surface of potato starch particle size by milling pressure and feed amount

2.5 微細化處理對馬鈴薯淀粉顆粒形態(tài)的影響

掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope，SEM）能夠觀察淀粉顆粒的形態(tài)[24]。馬鈴薯淀粉氣流粉碎微細化處理前后的顆粒形態(tài)如圖7 所示?？梢钥闯?，馬鈴薯原淀粉顆粒形態(tài)主要呈球形或卵圓形，顆粒表面光滑，粒徑相對較大[25]；在氣流粉碎壓力為0.70 MPa，分級轉(zhuǎn)速為3 000 rpm，進料量為2.0 kg 的條件下，氣流粉碎獲得的微細化馬鈴薯淀粉顆粒整體形貌和粒徑均發(fā)生明顯變化，顆粒形態(tài)無規(guī)則，顆粒表面變得粗糙，且出現(xiàn)了許多不規(guī)則形狀的碎片顆粒，顆粒粒徑明顯減小，馬鈴薯淀粉顆粒完整結(jié)構(gòu)受到破壞，說明氣流粉碎處理能夠改變淀粉顆粒的形態(tài)和粒徑大小。此結(jié)果與王立東等[13]采用氣流粉碎處理玉米淀粉對顆粒形貌影響的結(jié)果一致。

圖6 分機輪轉(zhuǎn)速和進料量對馬鈴薯淀粉粒徑影響響應面圖Fig.6 Response surface of potato starch particle size by classification speed and feed amount

表4 實際值和預估值的比較Table 4 Comparison of actual value and predictive value

圖7 馬鈴薯淀粉微細化處理前后的SEM 圖Fig.7 SEM of potato starch and microsized starch samples

2.6 微細化處理對馬鈴薯淀粉顆粒大小及分布的影響

粉體物料的粉碎效果常采用中位徑D50、D90和D10表征粉碎顆粒粒度大小，D50值表示累積量為50%所對應的粒徑的大小，D10和D90表示粉體細端和粗端粒度指標；顆粒的比表面積（Sw）表征粉碎顆粒的形態(tài)特征，該形狀系數(shù)表征不規(guī)則顆粒偏離球形的程度[25-26]。馬鈴薯淀粉氣流粉碎前后粒徑大小、顆粒比表面積變化如表5 所示。從表5 可以看出，馬鈴薯原淀粉顆粒粒徑相對較大為，中位徑D50為39.75 μm，粉碎后粒徑減小至13.59 μm，原淀粉的粗端粒徑D90和細端粒徑D10分別為66.76 μm 和18.65 μm，粉碎后分別為22.90 μm 和5.47 μm，說明粉碎處理能顯著降低粉體整體顆粒粒徑大小。氣流粉碎后馬鈴薯淀粉顆粒的比表面積由0.118 m2·g-1增大至0.256 m2·g-1，淀粉粒徑的減小導致比表面積的增大，同樣，比表面積增大能夠說明粉體粉碎效果較好。

表5 馬鈴薯淀粉微細化處理前后粒徑大小和比表面積Table 5 Particle size of the native and jet milling potato starch samples

馬鈴薯淀粉氣流粉碎前后粒徑大小分布變化如圖8 所示。從圖8 中可以看出，馬鈴薯原淀粉主要呈單峰分布，峰值位置對應的粒徑值較大。氣流粉碎處理后，淀粉粒度呈現(xiàn)雙峰分布，出現(xiàn)大粒度峰和小粒度峰，其中大粒度峰峰值位置對應的頻率分布較大，且峰值位置對應的粒徑減小，說明粉碎處理使淀粉的粒度分布發(fā)生改變，向粒度減小的方向移動。

圖8 馬鈴薯淀粉微細化處理前后顆粒大小分布情況Fig.8 Particle size distribution of potato starch with jet milling treatment

3 結(jié)論

將氣流粉碎技術(shù)用于馬鈴薯淀粉的微細化處理，利用Minitab 軟件對粉碎工藝進行優(yōu)化，結(jié)合響應面分析建立了微細化馬鈴薯淀粉制備工藝的二次多項數(shù)學模型，獲得最佳工藝條件為粉碎壓力0.70 MPa，分級轉(zhuǎn)速3 000 rpm，進料量2.0 kg，在該條件下微細化馬鈴薯淀粉的中位徑D50為13.59 μm，與理論值擬合較好。微細化淀粉的粗端粒徑D90和細端粒徑D10分布為22.90 μm 和5.47 μm，微細化淀粉顆粒粒徑較原淀粉明顯減小，粒度分布由單峰變?yōu)殡p峰分布，粒度向粒徑減小的方向移動；粉碎后淀粉顆粒比表面積顯著增大，顆粒形態(tài)變的無規(guī)則，顆粒表面變的粗糙，粉碎破壞了淀粉顆粒結(jié)構(gòu)。氣流超微粉碎技術(shù)是利用淀粉顆粒在高速氣流沖擊力作用下發(fā)生的碰撞、摩擦和剪切，繼而產(chǎn)生能量的傳遞和聚集，在應力集中作用下使淀粉顆粒破碎，從而影響了淀粉顆粒粒度大小、分布及形態(tài)結(jié)構(gòu)，進一步影響淀粉顆粒的理化特性。