親水膠體成膜預(yù)處理對(duì)扇貝柱熱泵干燥動(dòng)力學(xué)與品質(zhì)的影響

朱智壯，張?jiān)较瑁瑒?靜，吳小恬，趙 亞，石啟龍

（山東理工大學(xué)農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院，山東淄博 255000）

扇貝（Argopecten irradias）富含蛋白質(zhì)、不飽和脂肪酸和微量元素等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和多糖、?；撬?、膽堿等生物活性成分，具有豐富的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和較高的保健功能[1?2]。但是，鮮活扇貝含水率高，內(nèi)源酶種類繁多而且活性較高，加之容易遭受微生物侵染，導(dǎo)致其貨架期短[3]。干燥是降低水分活度，提高水產(chǎn)品貨架期常用方式。傳統(tǒng)干燥方法主要為自然晾曬和熱風(fēng)干燥，但干燥效率低、產(chǎn)品質(zhì)量差[4]。熱泵干燥能效高、參數(shù)易于調(diào)控，尤其適用果蔬、水產(chǎn)品等熱敏性物料的干燥[5]。但是，熱泵干燥中后期效率低、能耗高是限制該領(lǐng)域發(fā)展的瓶頸[6]。

預(yù)處理是提高干燥效率、改善干制品品質(zhì)的有效方式。化學(xué)預(yù)處理可以提高干燥效率，但是存在試劑殘留導(dǎo)致的安全隱患；熱力處理可以鈍化酶，抑制微生物，強(qiáng)化干燥效率，但是營(yíng)養(yǎng)成分損失率高[7]。非熱力預(yù)處理（如凍融、滲透脫水、超聲波、超高壓和脈沖電場(chǎng)）不但可以提高干燥速率，而且還可以鈍化酶，抑制微生物，顯著降低干燥過(guò)程中色澤變化和營(yíng)養(yǎng)成分損失[8]。

成膜預(yù)處理是一種新穎的非熱力預(yù)處理方式。研究表明，成膜預(yù)處理不僅降低了果蔬干燥過(guò)程中色澤和營(yíng)養(yǎng)成分的損失[9?12]，而且不影響其干燥速率[9?10]，有些甚至提高了果蔬干燥過(guò)程中的有效水分?jǐn)U散系數(shù)[11?12]。但是，成膜預(yù)處理在水產(chǎn)品干燥領(lǐng)域則鮮有報(bào)道。Tian 等[13]研究表明，成膜預(yù)處理可調(diào)控扇貝柱滲透脫水過(guò)程中的固形物增加量，提高扇貝柱滲透脫水效率。Shi 等[1]研究表明，海藻酸鈉成膜預(yù)處理提高了扇貝柱熱泵干燥過(guò)程中的有效水分?jǐn)U散系數(shù)，降低了干燥過(guò)程中所需的活化能。近年來(lái)，親水膠體因具有良好的功能特性和較高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值而成為食品科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[14]?；诖?，本文探討低甲氧基果膠（LMP）和殼聚糖（CTS）等2 種親水膠體成膜預(yù)處理對(duì)扇貝柱熱泵干燥動(dòng)力學(xué)及品質(zhì)特性的影響，旨在為水產(chǎn)品尤其扇貝柱熱泵干燥提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

鮮活扇貝 淄博水產(chǎn)市場(chǎng)，扇貝清洗、取柱，所得扇貝柱質(zhì)量和直徑分別為（2.792±0.752）g,（1.686±0.263）cm；扇貝柱濕基含水率、蛋白質(zhì)、脂肪和灰分含量分別為82.23%±0.62%、12.23%±1.15%，2.13%±0.18%，1.38%±0.12%；低甲氧基果膠（LMP）、殼聚糖（CTS） 食品級(jí)，上海權(quán)旺生物科技有限公司；吐溫80、醋酸、CaCl2AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1HP-5 熱泵除濕干燥成套設(shè)備 青島歐美亞科技有限公司；DHG-9140A 電熱鼓風(fēng)干燥箱 上海一恒科學(xué)儀器有限公司；TMS-2000 質(zhì)構(gòu)儀 美國(guó)FTC 公司；WSC-S 色差計(jì) 上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司；PL203 電子天平 梅特勒-托利多儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 成膜預(yù)處理 分別配制（w/v）2% LMP、2%CaCl2和1% CTS（將CTS 溶解在體積比為1%的醋酸溶液中，然后加入體積比為1%的吐溫80）溶液。采用3 種方式處理扇貝柱：①LMP 成膜預(yù)處理：扇貝柱置于2% LMP 溶液5 min，然后取出，放于2%CaCl2溶液中30 min；②CTS 成膜預(yù)處理：扇貝柱置于1% CTS 溶液30 s，取出并靜置30 min；③對(duì)照組（CK）：未經(jīng)成膜預(yù)處理的扇貝柱。預(yù)處理后的扇貝柱，置于不銹鋼絲網(wǎng)瀝干30 min，用濾紙擦干表面水備用。

1.2.2 熱泵干燥 成膜預(yù)處理和CK 扇貝柱在溫度30 ℃，風(fēng)速2.0 m/s 進(jìn)行熱泵干燥。干燥過(guò)程中，定期取樣稱量，當(dāng)扇貝柱干基含水率為0.67 kg/kg 時(shí)，干燥結(jié)束。

1.3 干燥動(dòng)力學(xué)與數(shù)學(xué)模型

1.3.1 含水率和水分比 采用常壓干燥法測(cè)定扇貝柱含水率[15]。水分比（MR）指扇貝柱在一定干燥條件下未被干燥去除的水分，計(jì)算式[16]：

式中：M0、Mt分別為干燥時(shí)間為0 與t 時(shí)刻的干基含水率，kg/kg。Me為扇貝柱的平衡干基含水率，kg/kg。由于干燥時(shí)間較長(zhǎng)，Me與M0、Mt相比，可忽略不計(jì)。因此，式（1）簡(jiǎn)化為[16]：

1.3.2 干燥速率 干燥速率（DR）計(jì)算式[1]：

式中：ti、ti+1分別為干燥時(shí)間i 和i+1；Md,i、Md，i+1分別為干燥時(shí)間i 和i+1 時(shí)刻扇貝柱的干基含水率，kg/kg。

1.3.3 干燥數(shù)學(xué)模型 采用表1 所示的8 種常見(jiàn)的農(nóng)產(chǎn)品薄層干燥數(shù)學(xué)模型擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù)。模型擬合精度采用決定系數(shù)（R2）、卡方（χ2）、均方根誤差（RMSE）來(lái)衡量，R2越高，χ2和RMSE越低，模型擬合精度越高[16]。

表1 薄層干燥數(shù)學(xué)模型[16]Table 1 Mathematical models of thin layer drying[16]

1.3.4 有效水分?jǐn)U散系數(shù) 扇貝柱熱泵干燥過(guò)程中，有效水分?jǐn)U散系數(shù)（Deff）可以Fick 擴(kuò)散方程的簡(jiǎn)化對(duì)數(shù)形式（推導(dǎo)過(guò)程略）計(jì)算[1]：

式中：Deff為有效水分?jǐn)U散系數(shù)，m2/s；r 為扇貝柱的半徑，m；t 為干燥時(shí)間，s。由此可知，lnMR 與t 呈線性關(guān)系，Deff可根據(jù)直線的斜率計(jì)算得到。

1.4 指標(biāo)測(cè)定

1.4.1 色澤 采用色差計(jì)測(cè)定干燥前后樣品的色澤，扇貝柱色差（ΔE）計(jì)算式[1]:

式中：L，a，b表示干燥后扇貝柱色澤；L0，a0，b0表示扇貝柱干燥前色澤參數(shù)值。

1.4.2 收縮率（SR） 利用甲苯置換法測(cè)定[17]。

其中：V1和V2分別代表扇貝柱干燥前和干燥后的體積，mL。

1.4.3 復(fù)水率（Rf） 稱取一定質(zhì)量的扇貝柱，置于100 ℃蒸餾水中，維持10 min，然后取出扇貝柱，瀝干表面水，稱量[1]。

式中：mf為復(fù)水后的質(zhì)量，g；mg為復(fù)水前的質(zhì)量，g。

1.4.4 質(zhì)構(gòu)特性 采用質(zhì)構(gòu)儀測(cè)定樣品的剪切力和壓縮力（測(cè)試樣本容量n=10），分析扇貝柱的硬度與韌性[5]。剪切試驗(yàn)參數(shù)：刀片厚度20 mm，運(yùn)行速度50 mm/min。單軸壓縮試驗(yàn)參數(shù)：圓柱探針直徑66 mm，運(yùn)行速率50 mm/min，壓縮至原樣品厚度的50%。

1.5 數(shù)據(jù)處理

扇貝柱熱泵干燥試驗(yàn)和干制品指標(biāo)測(cè)定都平行3 次，試驗(yàn)數(shù)據(jù)用“平均值±標(biāo)準(zhǔn)差”表示。采用Matlab 7.1 軟件進(jìn)行線性和非線性回歸分析，利用SPSS 19.0 軟件進(jìn)行單因素方差分析，差異顯著者進(jìn)行Duncan’s 多重比較。

2 結(jié)果與分析

2.1 成膜預(yù)處理對(duì)扇貝柱熱泵干燥動(dòng)力學(xué)特性影響

成膜預(yù)處理扇貝柱的干燥動(dòng)力學(xué)特性影響如圖1 和圖2 所示。由圖1 可知，隨著干燥時(shí)間的增加，扇貝柱干基含水率逐漸減低。與CK 相比，成膜處理扇貝柱含水率下降趨勢(shì)更明顯。相同干燥時(shí)間下，成膜處理扇貝柱含水率低。例如，扇貝柱干燥8 h，CK、LMP 和CTS 的含水率分別降低至0.93、0.76 和0.53 kg/kg。由圖2 可知，扇貝柱熱泵干燥過(guò)程主要為降速干燥，內(nèi)部擴(kuò)散機(jī)制為扇貝柱干燥過(guò)程的主要驅(qū)動(dòng)力。干燥前期，干燥速率迅速降低；而干燥中后期，干燥速率變化平緩，干燥動(dòng)力不足。成膜預(yù)處理有效提高了扇貝柱干燥速率，干燥初期和中期尤為明顯；而干燥后期，這種強(qiáng)化干燥效率效果呈減緩趨勢(shì)，這可能是由于蛋白質(zhì)變性，導(dǎo)致扇貝柱體積嚴(yán)重收縮，妨礙水分逸出通道所致。水產(chǎn)品熱泵干燥過(guò)程中，細(xì)胞與細(xì)胞間隙的水勢(shì)梯度是水分遷移的推動(dòng)力[18]，水勢(shì)梯度和組織膨壓隨干燥進(jìn)行逐漸降低，內(nèi)外壓力失衡產(chǎn)生收縮應(yīng)力，進(jìn)而引起體積收縮[19]，導(dǎo)致干燥速率降低，能耗比升高。成膜預(yù)處理避免物料表面水分快速蒸發(fā)、引起局部過(guò)熱而形成的表面硬化，使扇貝柱組織維系一定的水勢(shì)梯度，降低肌肉組織收縮應(yīng)力，減緩甚至抑制扇貝柱干燥過(guò)程中的體積收縮現(xiàn)象[1]。此外，親水膠體具有極性基團(tuán)，水溶液中聚合物分子鏈通過(guò)氫鍵結(jié)合，形成的膜具有高極性和水透過(guò)性能，干燥過(guò)程中傳質(zhì)阻力小[1,12]，促進(jìn)了扇貝柱內(nèi)部水分向表面擴(kuò)散，進(jìn)而強(qiáng)化了扇貝柱干燥效率。

圖1 成膜預(yù)處理對(duì)扇貝柱熱泵干燥曲線的影響Fig.1 Effects of coating pretreatment on the drying curves of scallop adductors during heat pump drying

圖2 成膜預(yù)處理對(duì)扇貝柱熱泵干燥速率曲線的影響Fig.2 Effects of coating pretreatment on the drying rate curves of scallop adductors during heat pump drying

2.2 數(shù)學(xué)模型擬合

將扇貝柱干燥過(guò)程中干基含水率轉(zhuǎn)換成MR，采用表1 所示的8 種數(shù)學(xué)模型擬合MR，模型擬合結(jié)果如表2 所示。通過(guò)模型間參數(shù)比較可知，Midilliet al.模型R2最高，χ2和RMSE最低，R2、χ2和RMSE的范圍分別為0.998～0.999，0.0002～0.0005，0.0046～0.0089。因此，Midilliet al.是描述扇貝柱熱泵干燥過(guò)程的最適模型。為了驗(yàn)證Midilliet al.模型的準(zhǔn)確性，對(duì)3 組不同預(yù)處理扇貝柱干燥過(guò)程中MR 值與模型預(yù)測(cè)的MR 值進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖3 所示?？梢钥闯?，數(shù)據(jù)點(diǎn)緊密分布在45°直線附近，表明Midilliet al.模型所得MR 預(yù)測(cè)值和試驗(yàn)值具有較高的一致性，所得數(shù)學(xué)模型可靠，可用于預(yù)測(cè)扇貝柱熱泵干燥特性。

表2 數(shù)學(xué)模型擬合及評(píng)估參數(shù)值Table 2 Estimated parameters of mathematical models

圖3 MR 試驗(yàn)值與模型預(yù)測(cè)值比較Fig.3 Comparison between experimental and predicted MR

2.3 有效水分?jǐn)U散系數(shù)

相比于CK，親水膠體成膜預(yù)處理提高了扇貝柱熱泵干燥過(guò)程中的有效水分?jǐn)U散系數(shù)（Deff）。例如，未經(jīng)成膜預(yù)處理（CK）扇貝柱熱泵干燥過(guò)程中的Deff為1.534×10?10m2/s，而采用LMP 和CTS 預(yù)處理后，Deff分別提高至1.704×10?10和1.944×10?10m2/s，這與扇貝柱熱泵干燥動(dòng)力學(xué)特性吻合。Silva 等[10]、Filho 等[12]分別采用LMP 成膜預(yù)處理菠蘿片和南瓜片，得到了相似的結(jié)論。親水膠體預(yù)處理提高干燥效率的可能原因是：首先，親水性膠體具有強(qiáng)親水特性，膜的Deff遠(yuǎn)高于扇貝柱組織中的水分?jǐn)U散系數(shù)[1]；其次，親水膠體成膜預(yù)處理降低了扇貝柱肌肉組織的收縮，促進(jìn)了干燥過(guò)程中的水分遷移，因此提高了干燥效率。

2.4 成膜預(yù)處理對(duì)扇貝柱熱泵干燥品質(zhì)特性的影響

成膜預(yù)處理對(duì)扇貝柱熱泵干燥品質(zhì)特性的影響如表3 所示。預(yù)處理方式對(duì)扇貝柱品質(zhì)特性影響顯著。干制品重要指標(biāo)之一是色澤，成膜預(yù)處理對(duì)扇貝柱色澤變化的影響取決于成膜材料。與CK 相比較，經(jīng)LMP 成膜后，扇貝柱的色差值由22.63±0.12 顯著（P<0.05）降低至17.80±1.02，色差減少了21.34%；而CTS 處理后，扇貝柱色差值降低至22.19±0.03，但處理間無(wú)顯著差異（P>0.05）。水產(chǎn)品干燥過(guò)程中，色澤變化主要是由于酶促/非酶褐變所致[20?21]，酶促褐變需要氧氣參與，成膜預(yù)處理將扇貝柱肌肉與干燥介質(zhì)中氧氣隔離，進(jìn)而起到抑制酶促褐變作用[20]；此外，成膜處理提高了干燥效率，縮短了干燥時(shí)間，也在一定程度上降低了非酶促褐變速度及程度，因此，提高了扇貝柱的色澤。CTS 處理與CK 色澤間無(wú)明顯差異，一方面由于LMP 和CTS 形成的膜對(duì)氧氣的透過(guò)性有所差異；另一方面由于CTS 成膜后自身顏色變化妨礙了扇貝柱的色澤，具體原因尚需進(jìn)一步探究。

收縮率和復(fù)水率是評(píng)價(jià)干制品品質(zhì)的重要指標(biāo)，取決于物料干燥過(guò)程中細(xì)胞和結(jié)構(gòu)破壞的程度[21]。成膜預(yù)處理顯著降低了扇貝柱干燥過(guò)程中的體積收縮現(xiàn)象，提高了扇貝柱的復(fù)水能力（表3）。與CK 相比，LMP 和CTS 預(yù)處理使扇貝柱體積收縮率由49.46%±2.56%顯著（P<0.05）降低至32.50%±6.61%和40.46%±3.85%，體積收縮率分別降低了4.29%和18.20%。此外，LMP 和CTS 預(yù)處理使扇貝柱復(fù)水率由113.86%±0.44%顯著（P<0.05）增加至122.62%±0.97%和118.61%±0.79%；與CK 相比，復(fù)水率分別提高了7.69%和4.17%。Islam 等[22]和Dehsheikh 等[23]分別采用淀粉和羥甲基纖維素成膜預(yù)處理番木瓜和香蕉片，探究成膜處理對(duì)脫水木瓜和香蕉品質(zhì)的影響，得到了相似的結(jié)論。

表3 成膜預(yù)處理對(duì)扇貝柱熱泵干燥品質(zhì)特性的影響Table 3 Effect of coating pretreatments on the quality attributes of heat pump dried scallop adductors

質(zhì)構(gòu)是衡量干制品品質(zhì)特性的另一重要指標(biāo)。由表3 可知，相比于CK，扇貝柱LMP 預(yù)處理后，干制品韌性由（96.00±3.51）N 顯著（P<0.05）降低至（82.67±3.33）N，硬度值則由（3680.00±8.90）N 降低至（3583.70±6.60）N，韌性和硬度值分別降低了13.89%和2.6%。但是，扇貝柱CTS 預(yù)處理后，相比于CK，干制品的韌性和硬度值分別增加了16.32%和3.64%。由于LMP 顯著降低了扇貝柱體積收縮，縮短了干燥時(shí)間，LMP 處理剪切力和硬度顯著（P<0.05）降低。韓飛等[24]采用瓜爾豆膠和黃原膠浸漬預(yù)處理扇貝柱，經(jīng)冷風(fēng)干燥后，扇貝柱硬度顯著降低。CTS 預(yù)處理提高了扇貝柱硬度和剪切力，這可能是由于殼聚糖分子與扇貝柱肌原纖維蛋白形成了共價(jià)或非共價(jià)鍵作用，從而改變了扇貝柱的質(zhì)構(gòu)。Yuan 等[25]采用殼聚糖涂膜保鮮白對(duì)蝦，提高了蝦肉的硬度和韌性，并將其歸因于蝦肉肌原纖維蛋白和殼聚糖形成新的價(jià)鍵。

綜上，親水膠體成膜預(yù)處理顯著影響（P<0.05）扇貝柱干制品品質(zhì)，其可能原因：其一，成膜預(yù)處理提高了干燥速率，縮短了干燥時(shí)間，減少了蛋白質(zhì)變性程度；其二，成膜預(yù)處理抑制了干燥過(guò)程中扇貝柱和氧氣的接觸，降低了氧氣參與的相關(guān)反應(yīng)；其三，扇貝柱干燥過(guò)程中，成膜預(yù)處理影響扇貝柱干燥過(guò)程中水分狀態(tài)和水分分布，進(jìn)而影響扇貝柱肌原纖維蛋白聚集、膠凝等功能特性，具體原因亟需進(jìn)一步探究。

3 結(jié)論

扇貝柱熱泵干燥主要為降速干燥階段，水分內(nèi)擴(kuò)散起主導(dǎo)作用，LMP 和CTS 成膜處理均可以提高扇貝柱干燥速率。Midilliet al.模型為描述扇貝柱熱泵干燥進(jìn)程的最適模型。相比于CK，LMP 處理提高了扇貝柱復(fù)水率，降低了扇貝柱色澤變化、收縮率、韌性和硬度；CTS 預(yù)處理提高了扇貝柱復(fù)水率、韌性和硬度，降低了體積收縮，而對(duì)色澤變化無(wú)顯著影響。綜合考慮，LMP 預(yù)處理可提高扇貝柱熱泵干燥效率，改善干制品品質(zhì)。本研究為水產(chǎn)品尤其扇貝柱熱泵干燥中后期能效低、品質(zhì)差提供了一種新穎的解決思路；未來(lái)研究應(yīng)偏重成膜預(yù)處理對(duì)扇貝柱熱泵干燥過(guò)程中水分狀態(tài)分布和遷移規(guī)律，探究水分狀態(tài)變化與蛋白質(zhì)功能特性之間的內(nèi)在聯(lián)系，進(jìn)而闡明成膜預(yù)處理提高扇貝柱干燥效率及品質(zhì)機(jī)制。