廢舊紡織品基活性炭制備及其應(yīng)用研究進(jìn)展

段先月，蔡宇凌，姜 濤

(工業(yè)和信息化部電子第五研究所，廣東 廣州 510610)

據(jù)《中國(guó)廢舊紡織品再生利用技術(shù)進(jìn)展》白皮書數(shù)據(jù)顯示，中國(guó)每年消耗的紡織纖維達(dá)3 500萬(wàn)t，每年產(chǎn)生的廢舊紡織品超過(guò)2 000萬(wàn)t，但2017年和2018年中國(guó)廢舊紡織品回收量只有350萬(wàn)t和380萬(wàn)t，2018年再生利用率僅達(dá)到19%[1]。目前廢舊紡織品的回收利用率不高，大部分廢舊紡織品以固廢形式被處理，再利用技術(shù)有限且沒有得到廣泛應(yīng)用。廢舊紡織品主要是由天然纖維與合成纖維制成，可作為纖維[2]、琥珀酸[3]、乙醇[4]、酶[5]等的原材料，棉纖維與合成纖維都含有碳元素，可作為活性炭(active carbon, AC)的原材料[6]。國(guó)際回收局(BIR)于2008年在哥本哈根大學(xué)通過(guò)研究分析得出：每合理利用1 kg的廢舊紡織品，就相當(dāng)于減少排放3.6 kg CO2，節(jié)約6 000 L水，減少使用0.3 kg化肥和0.2 kg農(nóng)藥[7]。我國(guó)廢舊紡織品產(chǎn)生量巨大，廢舊紡織品的回收再利用將有助于我國(guó)CO2排放量在2030年達(dá)到峰值，在2060年實(shí)現(xiàn)碳中和。

目前針對(duì)廢舊紡織品再利用的研究一方面?zhèn)戎赜趶U舊紡織品回收利用情況；另一方面?zhèn)戎赜谀骋环N紡織品回收再利用技術(shù)[5-6,8]，但有關(guān)利用廢舊紡織品制備活性炭的影響因素的研究還較少，本文針對(duì)利用廢舊紡織品制備活性炭的影響因素進(jìn)行現(xiàn)狀分析和發(fā)展趨勢(shì)研究，對(duì)主要影響因素及其應(yīng)用做相應(yīng)的闡述，以期為廢舊紡織品的開發(fā)利用提供新的思路。

1 廢舊紡織品原材料分類

廢舊紡織品原材料按成分可分成天然纖維和化學(xué)纖維2類，其中化學(xué)纖維又包含合成纖維和人造纖維。廢舊紡織品中都含有碳、氫、氧元素，經(jīng)過(guò)炭化活化能夠形成具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料，這些材料均能作為制備活性炭的原材料。

2 廢舊紡織品制備活性炭的影響因素

廢舊紡織品制備活性炭的工藝流程與傳統(tǒng)活性炭相似，都是先經(jīng)過(guò)預(yù)處理，再進(jìn)行炭化活化，即得到紡織品基活性炭。其工藝流程為：原材料→預(yù)處理→炭化→活化→活性炭。

廢舊紡織品活性炭制備主要涉及4個(gè)影響因素：①制備活性炭的原材料；②活化劑；③炭化活化溫度；④炭化活化時(shí)間。這4個(gè)因素對(duì)制備活性炭影響極大。

2.1 原材料

目前以廢舊紡織品為原材料制備活性炭時(shí)，大部分用的都是單一原材料制成的紡織品，主要以棉為主，其次為滌綸、腈綸等材料。不同原材料制得的活性炭物理性能具有較大差異，具體見表1。

表1 不同材質(zhì)紡織品制得活性炭的物理性能Tab.1 Physical properties of activated carbon prepared from different textiles

目前，對(duì)碘吸附量大于1 000 mg/g的傳統(tǒng)活性炭生產(chǎn)成本約為11 000元/t；廢舊紡織品回收價(jià)格為1 500～3 000元/t，未分類的破舊衣服1 t只有幾百元，制成活性炭的成本遠(yuǎn)達(dá)不到11 000元/t，采用廢舊紡織品制成的活性炭成本遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)材料(木質(zhì)材料)制成活性炭的成本。

目前廢舊紡織品制備活性炭采用的都是單一原材料，無(wú)論是使用棉做活性炭，還是使用滌綸、腈綸都可制成具有較大比表面積的活性炭，但都無(wú)法使廢舊紡織品得到大范圍的再利用，因?yàn)閱我辉牧隙紝ず弦r、縫紉線等進(jìn)行了人工剔除，實(shí)際操作難度較大，單一材料制備活性炭推廣應(yīng)用范圍較窄。而使用2種及2種以上的原材料做成活性炭，其有關(guān)制備參數(shù)及性能還需要進(jìn)一步研究。

2.2 活化劑

活性炭的吸附性與其自身含有的空隙、官能團(tuán)有關(guān)?；钚蕴炕罨绊懼钚蕴靠障?、官能團(tuán)的形成。活化劑是影響活性炭活化的主要因素之一，研究者使用較多的活化劑有ZnCl2、H3PO4、FeCl3、MgCl2等，廢舊紡織品制備活性炭過(guò)程同傳統(tǒng)活性炭制備過(guò)程一樣，也需要炭化活化，使用的活化劑也相似。常用活化劑的相關(guān)研究見表2。

由表2可知，常用的活化劑主要為ZnCl2，H3PO4,FeCl3，還有鎂的相關(guān)化合物[24]?；罨瘎┘捌溆昧繉?duì)活性炭的比表面積、吸附量有重要的影響?；钚蕴颗c活化劑混合比例的相關(guān)研究成果見表3。

表2 常用活化劑Tab.2 Commonly used activators

表3 活性炭與活化劑混合比例研究Tab.3 Study on mixing ratio of activator and activated carbon

由表3可知，在一定程度上，活化劑與原材料的比值越大，得到的活性炭的比表面積越大。酸、堿性活化劑對(duì)設(shè)備防腐蝕性要求較高，氯化鋅毒性較強(qiáng)，產(chǎn)生的氣體對(duì)環(huán)境污染較大。對(duì)于環(huán)保型的活化劑及混合材料活化劑的選擇及用量還有待進(jìn)一步探究。

2.3 炭化活化溫度

在活性炭制備過(guò)程中，除活化劑外，另一個(gè)影響活性炭性能的因素是炭化活化溫度，溫度對(duì)材料里面可蒸發(fā)的水分、氣體、活化劑都有直接的影響。炭化活化溫度對(duì)活性炭比表面積的影響結(jié)果見表4。

表4 溫度對(duì)活性炭比表面積的影響Tab.4 Effect of temperature on specific surface area of activated carbon

從表4可看出，廢棄棉/亞麻混紡織物、腈綸紡織品原材料一樣，隨著炭化活化溫度的升高，制得的活性炭比表面積增加。即在適當(dāng)?shù)母邷叵赂菀走M(jìn)行炭化活化，可獲得性能較高的活性炭[32-33]。

在炭化活化過(guò)程中，需要將炭化材料放進(jìn)管式爐或馬弗爐中進(jìn)行升溫炭化活化，但升溫速率不是主要的影響因素。馬承愚等[34]對(duì)廢棄麻制備的活性炭熱解過(guò)程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在不同升溫速率下，活性炭熱解過(guò)程是一致的，升溫速率對(duì)炭化過(guò)程中反應(yīng)影響較小。

溫度對(duì)活性炭在炭化活化過(guò)程中分子運(yùn)動(dòng)的快慢、化學(xué)反應(yīng)的變化及其進(jìn)程都有直接的影響，而升溫速率不是主要影響因素，但溫度對(duì)于其他材料或混合材料的影響如何、是否有更快更節(jié)能的加熱方式及是否可以在相對(duì)較低溫度下進(jìn)行炭化活化，還有待進(jìn)一步研究。

2.4 炭化活化時(shí)間

在炭化活化過(guò)程中，炭化活化時(shí)間及在活化前與活化劑的接觸時(shí)間也是一重要因素。

Illingworth等[35]以廢棄亞麻物質(zhì)為原材料，研究了炭化時(shí)間對(duì)活性炭的影響，研究表明，炭化一段時(shí)間后的活性炭比表面積為1 177 m2/g，再炭化2 h后比表面積達(dá)到了1 656 m2/g。也有研究者得出相似結(jié)論，Baheti等[36]以丙烯酸纖維為原料，發(fā)現(xiàn)炭化時(shí)間越長(zhǎng)，制得活性炭的比表面積越大，其制得的活性炭的比表面積最大為432 m2/g。

在使用活化劑活化時(shí)，炭化材料與活化劑接觸時(shí)間也是影響因素之一。斐盼盼[37]以含棉量高于90%的廢舊棉質(zhì)床單作為原材料制備活性炭，炭化溫度為350 ℃，炭化時(shí)間為40 min，在炭化完成后，發(fā)現(xiàn)有纖維未完全裂解，具有初步的碳骨架，再繼續(xù)用活化劑進(jìn)行活化，在KOH溶液中浸漬16 h，活化時(shí)間為50 min，最終得到的活性炭比表面積為1 314.86 m2/g。孫利娜[38]以廢舊紡織品(純棉織物)制備活性炭，以磷酸為活化劑，浸漬時(shí)間為24 h，制得的活性炭對(duì)碘的吸附量為967 mg/g，活性炭產(chǎn)率為37.96%，但整個(gè)制備工藝耗時(shí)過(guò)長(zhǎng)。

Satoshi等[39]以廢棉制成活性炭，研究表明，隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，微孔產(chǎn)率降低，但活性炭比表面積會(huì)線性增加，最終活性炭的比表面積約為1 000 m2/g。

炭化活化時(shí)間是影響活性炭制備的主要因素之一。炭化活化時(shí)間過(guò)短不利于原材料與炭化活化劑充分接觸，影響活性炭造孔、改性效果；時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)增加能源、時(shí)間成本，不利于技術(shù)推廣應(yīng)用。

3 廢舊紡織品基活性炭的應(yīng)用

廢舊紡織品活性炭在國(guó)防、食品、化工、環(huán)保、醫(yī)療等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。在國(guó)防領(lǐng)域可用于防毒面具氣相吸附[40]；在食品行業(yè)中可用于糖脫色[41]；在環(huán)保領(lǐng)域可用于處理廢氣、廢水及土壤修復(fù)；在醫(yī)藥上可用于解救急性中毒或凈化血液[42]，還可作為儲(chǔ)能材料。Zeng等[43]以牛仔布廢料為前驅(qū)體，制備出摻氮多孔炭材料(NDFC-MSP)，比表面積為1 975.2 m2/g，作為儲(chǔ)能材料在10 A/g條件下展現(xiàn)出230 F/g的電容量，在1 A/g電流下進(jìn)行5 000次充放電后依然可以保持95.5%的電容量。

目前，廢舊紡織品活性炭主要應(yīng)用于廢水處理[44]。Eid等[45]利用紡織廠廢棉纖維制備活性炭用于吸附廢水中的紡織染料，發(fā)現(xiàn)在最初的10 min內(nèi)活性炭吸附速率較快，之后吸附速率逐漸下降，在60 min左右達(dá)到吸附平衡。廢舊活性炭適用于處理低濃度的染料廢水，當(dāng)染料濃度較高時(shí)，吸附效果較差。對(duì)于常見的染料，廢棉活性炭都具有較高的吸附量。Wang等[46]采用熱解法將廢棉織物制備成活性炭，比表面積為1 463.5 m2/g，在30 ℃時(shí)，其對(duì)陽(yáng)離子紅2GL的吸附量為842.5 mg/g。

在水處理應(yīng)用研究中，有研究者發(fā)現(xiàn)廢舊紡織品基活性炭出現(xiàn)漂浮現(xiàn)象。牛耀嵐[47]以廢棄麻紡品為原材料，得到的麻紡基活性炭對(duì)碘的吸附量為1 070.24 mg/g，但麻紡織品在液相吸附時(shí)，活性炭出現(xiàn)漂浮現(xiàn)象，這既不利于吸附，也不容易進(jìn)行回收再利用。對(duì)于紡織品基活性炭在液相中輕飄的問(wèn)題，將其磁化是一種解決方法，即將廢舊紡織品浸漬在鐵離子溶液中，再進(jìn)行炭化活化，得到的磁性活性炭可用于液相吸附[48-50]。

4 結(jié)束語(yǔ)

在碳達(dá)峰、碳中和的大背景下，廢舊紡織品作為活性炭原材料，具有廣闊的應(yīng)用前景，但是目前的研究還存在一些問(wèn)題待進(jìn)一步探究，主要有：

①研究使用的原材料過(guò)于單一，難于在實(shí)際生活中進(jìn)行應(yīng)用推廣；

②研究者極少研究活性炭制備過(guò)程中產(chǎn)生的污染物，活化活性炭在不同條件下產(chǎn)生的污染物對(duì)環(huán)境、設(shè)備的影響，也應(yīng)是活性炭是否值得推廣應(yīng)用的影響因素之一；

③炭化溫度較高，可否在相對(duì)較低溫度下進(jìn)行炭化活化，且能得到性能較好的活性炭，值得進(jìn)一步研究；

④活性炭預(yù)處理及炭化活化時(shí)間較長(zhǎng)，時(shí)間越長(zhǎng)，耗能越大，制備成本越高；

⑤廢舊紡織品基活性炭存還存在過(guò)于輕飄及不便回收再利用問(wèn)題。

根據(jù)目前廢舊紡織品基活性炭研究還存在的問(wèn)題，今后將在混合原材料、環(huán)保型活化劑、低溫炭化活化、短時(shí)間制備、磁化及炭化活化污染物等方向進(jìn)一步深入探究。