聚合溶劑油組成分析及對生產(chǎn)的影響

陶丹

摘 要：本文主要對聚合溶劑油的組成進(jìn)行了分析，并和以前所使用的抽余油組分對比，討論了聚合溶劑油使用后對生產(chǎn)的影響，事實說明目前的溶劑油組分少、純度高、易于回收，對

節(jié)能降耗起到很大的作用。

關(guān)鍵詞：組成分析 溶劑油 色譜圖 節(jié)能降耗

中圖分類號：TE 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-3791（2012）10（c）-0055-01

我廠生產(chǎn)的順丁橡膠是通過溶液聚合實現(xiàn)的。溶液聚合是將單體溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲校诖呋瘎┑淖饔孟逻M(jìn)行聚合的一種方法。溶液聚合用于工業(yè)生產(chǎn)過程時，必須解決好溶劑選擇、關(guān)鍵設(shè)備的制造及生產(chǎn)工藝優(yōu)化等問題[1]。首先要選擇適用的溶劑，要考慮單體及聚合物的溶解性及其生產(chǎn)產(chǎn)品的用途，其對催化劑分解、反應(yīng)速率、聚合物活性鏈的鏈轉(zhuǎn)移影響，還需要關(guān)注其是否容易與聚合物分離，是否有毒有污染，安全性能和價格，以及來源有無保障等。順丁橡膠的聚合需要考慮溶劑對催化劑的溶解性、聚合速率、膠液粘度、橡膠相對分子質(zhì)量及凝膠含量的影響。例如，用苯或甲苯作溶劑時，催化劑溶解性好，凝膠含量低，但膠液粘度大，毒性也大；用加氫汽油作溶劑時，催化劑溶解性差，凝膠含量高，易掛膠，但膠液粘度低，聚合速率快，無毒且價廉。

我廠的順丁橡膠是以抽余油為溶劑，Ni-Al-B為催化劑的。這種工業(yè)化的生產(chǎn)在我國已經(jīng)有三十多年了。抽余油大約由幾十種從C5到C8的正構(gòu)及異構(gòu)烷烴組成，對比國外用苯、甲苯—— 庚烷做溶劑具有來源方便、價格低廉、低毒性等優(yōu)點，但由于其餾程寬在溶劑回收過程中，雜質(zhì)積累分布復(fù)雜，不易有效的分離，必須排放大量的溶劑，才能保證聚合的穩(wěn)定進(jìn)行。抽余油的沸程大都在65℃～90 ℃。此抽余油的回收分離相對比較容易，但對催化劑B組分和橡膠的溶解能力還尚存不足。隨著石化的進(jìn)一步發(fā)展，抽余油將面臨緊缺的局面。為了在激烈的市場競爭中求生存、求發(fā)展，國內(nèi)順丁橡膠行業(yè)應(yīng)進(jìn)一步優(yōu)化生產(chǎn)流程，降低溶劑消耗，提高用能效率，以進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，趕超國際先進(jìn)水平。

由于上述種種原因，順丁車間用己烷替代抽余油作為生產(chǎn)順丁橡膠的溶劑，在改善溶劑性能、節(jié)能降耗方面起到一定作用。本文對己烷替代抽余油后聚合油的組成進(jìn)行分析，并進(jìn)一步論述了聚合油此組成對聚合回收的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器和設(shè)備

（1）色譜儀。

備有氫火焰離子化檢測器，能夠?qū)⒅錅囟确€(wěn)定控制在±0.5 ℃以內(nèi)。

（2）記錄系統(tǒng)。

積分儀或微處理機(jī)，能正確積分和計算。

（3）色譜柱。

本實驗使用PONA柱。

1.2 色譜儀操作條件的設(shè)定

柱溫：39℃；汽化室B：100℃；檢測器B（FID）：200℃。

量程：10。

進(jìn)樣量：0.5～1.0μL。

N2（P）：KPa ；H2（P）：kPa；空氣（P）：kPa。

1.3 樣品測定

在規(guī)定分析條件下，用微量注射器取0.5～1.0μL溶劑油注入色譜儀中，記錄其峰面積。操作中應(yīng)注意取得的溶劑油中不應(yīng)有氣泡。

2 分析與討論結(jié)果

2.1 聚合溶劑油替換前后組成對比

從己烷替換抽余油前聚合油的色譜圖中可以得出聚合溶劑油中有20多種成分，且重組分比較多，有大量碳六以上烷烴。經(jīng)過氣質(zhì)聯(lián)用儀定性后，得出聚合溶劑油組成分為六部分，即（1）2，3-二甲基丁烷；（2）2-甲基戊烷；（3）3-甲基戊烷；（4）正己烷；（5）甲基環(huán)戊烷；（6）環(huán)己烷。由此可見，在局和溶劑油替換前后聚合溶劑油的組成發(fā)生了較大變化，從之前的20多種，變成了只有6種，且均為碳六烷烴?？梢娂和樘娲軇┯秃蟮淖兓敲黠@的。

2.2 聚合溶劑油對生產(chǎn)的影響

己烷替代抽余油后對生產(chǎn)有了很大程度的影響，下面就這一影響做詳細(xì)的探討。

（1）對工藝的改善。

我廠裝置為20世紀(jì)70年代設(shè)計的六塔分離精致溶劑油流程。其中T-462為回收油脫水塔；T-463—為溶劑油脫重塔；T-464為丁二烯回收塔；T-465為溶劑油脫輕塔；T-425為丁二烯脫水塔；T-426為丁二烯脫重塔。

與三塔流程相比，六塔流程要多出三個塔的能耗物耗，但三塔流程對溶劑自身的純度要求較高，含雜量要低，添加正己烷試驗正好滿足這個要求，溶劑油中己烷含量的提高增加了溶劑純度。由于現(xiàn)在所用聚合溶劑油中幾乎沒有重組分，大大減少了脫重塔底油的排放，有利于今后向三塔流程改造過渡。

（2）能耗對比。

①加己烷前后脫重塔成品油餾程比較。

加己烷前后初餾點的平均值分別是：63.488 ℃，62.464 ℃；加己烷前后干點的平均值分別是：81.536 ℃，78.357 ℃；加己烷前后的餾程范圍差分別是：18.048 ℃，15.993 ℃。

初餾點的降低是因為己烷組分少且均為碳六烷烴，干點的降低是因為己烷含量增加、C6以上組分含量減少造成的。抽余油的組分多，各組分之間的沸點差別比較大，通過餾程的比較，加入己烷后，脫重塔的餾程較以前變窄并下移了，這驗證了己烷具有餾程窄，易于回收精制的特點。

②加入己烷后，回收蒸汽單耗有所下降。

加入己烷之前計算出蒸汽單耗為255.6千克蒸汽/噸油，加入己烷之后則為247.2千克蒸汽/噸油，兩者相差8.4千克蒸汽/噸油。假設(shè)T-462進(jìn)料為80 t/h計算，每天T-462塔的進(jìn)料量為24×80=1920 t。一個月可以節(jié)省蒸汽1920×30×8.4=483840千克≈484 t。從這個數(shù)字可以看出，在降低成本方面，己烷替代抽余油起到了很大的作用。

（3）己烷取代抽余油對聚合物質(zhì)量的影響。

①對順丁橡膠て值得影響。

加入己烷后，聚合反應(yīng)并沒有明顯的變化。我們就對順丁橡膠て值變化做了統(tǒng)計，加己烷前后て值的平均值是10.02s和9.3s，加己烷前后て值的平均值是10.26s和9.2s。因為て值的影響因素較多，己烷溶劑的加入可能是導(dǎo)致順丁橡膠的應(yīng)力松弛時間降低拉伸性能提高的原因。

②對凝膠含量的影響

凝膠為順丁橡膠的副反應(yīng)，主要原因是由于原材料含有雜質(zhì)或聚合反應(yīng)中的不理想情況。用己烷代替部分抽余油使原料中從溶劑帶入的雜質(zhì)含量降低。聚合反應(yīng)情況又與溶劑性能有關(guān)，判斷溶劑好壞的標(biāo)準(zhǔn)之一就是看它的溶解性能，溶解度參數(shù)越接近的物質(zhì)其相溶性就越好。對提高反應(yīng)質(zhì)量就越有利，所以能夠降低凝膠含量，提高順丁橡膠的品質(zhì)。

對比己烷和抽余油，己烷的溶解度參數(shù)與1，3-丁二烯的更接近，所以1，3-丁二烯在己烷溶劑中更不易分層，能夠更好地進(jìn)行聚合反應(yīng)，防止凝膠的發(fā)生。

3 結(jié)語

通過色譜圖分析聚合溶劑油組成，我們可以看出其組分少，純度高，且均為碳六烷烴，這和以前的抽余油有很大部同。以正己烷為主要組分的聚合溶劑油有利于回收裝置工藝流程的改進(jìn)。聚合溶劑油有利于回收各塔的節(jié)能降耗。聚合溶劑油有利于聚合產(chǎn)物質(zhì)量的提高。

參考文獻(xiàn)

[1] 李任新，合成橡膠工業(yè)[M].1998，4（3）：192.

[2] 馮宵.化工節(jié)能原理與技術(shù)[M].北京：化工工業(yè)出版社，1998.