液體緩沖劑發(fā)射光譜法測定地質(zhì)樣品中微量元素的研究進(jìn)展

李省印 李林慶 李慧 羅善霞

摘 要：發(fā)射光譜法可進(jìn)行多元素同時(shí)測定，快速，簡便，具有檢出限低，精確度較好等優(yōu)點(diǎn)。該文歸納總結(jié)了國內(nèi)刊物上所發(fā)表的液體緩沖劑發(fā)射光譜法測定地質(zhì)樣品中微量元素的研究和應(yīng)用情況。以期對今后方法改進(jìn)提供依據(jù)和指導(dǎo)。

關(guān)鍵詞：液體緩沖劑 發(fā)射光譜法 地質(zhì)樣品 研究進(jìn)展

中圖分類號：O657.31 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2012）12（b）-00-02

The research on measuring trace elements in geological samples by liquid buffer emission spectrometry method

LI Sheng-yin LI Lin-qing LI Hui Luo Shan-xia

（Institute of Regional Geology and Mineral Resources Survey， Hebei Langfang 065000）

Abstract：Emission spectrometry method is simultaneous multi-element detected， rapid， convenient， which was proved to be low detection limit and good accuracy. This paper summarizes the emission spectrometry method determinate trace elements in geological samples by liquid buffer from domestic journals by research and application， in order to provide the reference and instruction for future method improvement.

Keywords：liquid buffer emission spectrometry method geological sample research

發(fā)射光譜法對地質(zhì)樣品中微量元素的測定已有相當(dāng)長的歷史，在電弧蒸餾光譜法測定地球化學(xué)樣品中痕量元素過程中，一般先配制固體粉末緩沖劑，選擇合適的內(nèi)標(biāo)元素，稱取緩沖劑和試樣各一份，以1+1的比例研磨30 s，裝電極，烘干，攝譜，譯譜。此程序在操作過程中容易引起Ag的玷污和損失，需要返工。整個(gè)過程手續(xù)繁瑣，流程長，工作效率低。且在進(jìn)行多元素微量分析時(shí)，因緩沖物質(zhì)不夠純凈，可能含有待測元素而影響分析準(zhǔn)確度。而采用液體緩沖劑，則可將樣品直接裝入電極，滴加緩沖液，烘干，攝譜，譯譜。此法具簡便，快速，避免污染，重現(xiàn)性好，靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)。該文就近年來化探樣品微量元素測定使用液體緩沖劑發(fā)射光譜分析方法進(jìn)行綜述，以期對今后發(fā)射光譜分析方法改進(jìn)有一定的借鑒作用。

1 結(jié)果與討論

1.1 鋰、鈉、鉀的鹽類液體緩沖溶液

鋰、鈉、鉀的鹽類可促進(jìn)各元素間的分餾效應(yīng)，有效抑制基體組分對測定的影響。

周雄菊[1]采用垂直電極發(fā)射光譜法，利用飽和氯化鉀作載體，以背景為內(nèi)標(biāo)，測定地質(zhì)樣品中Ag、Pb、Mo、Co、Sn、Mn、Ni、Cr等元素。飽和氯化鉀在高溫下可與試樣發(fā)生氯化反應(yīng)，增強(qiáng)待測元素的譜線強(qiáng)度。鉛錳鉻鎳鉬錫銀鈷的檢出限（μg·g-1）分別為：1.35、20、2.5、0.17、0.26、0.26、0.017、0.71。方法具有簡便、快速、靈敏、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)。陳忠厚[2]采用氯化鉀和硝酸鉀的飽和溶液作為液體緩沖劑，WP-1型一米光柵攝譜儀攝譜，對地質(zhì)樣品及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的銀和錫進(jìn)行測定。在弧燒時(shí)，此液體緩沖液能有效地抑制基體元素的干擾，提高線背比，改善了測定方法的精密度和靈敏度，提高了被測元素的檢出限。銀檢出限0.01μg·g-1，錫檢出限0.3μg·g-1。盛獻(xiàn)臻[3]采用直接裝樣（不稱樣不磨樣），加滴緩沖液（將NaCl和LiCO3以2比1的比例溶于100 mL的蒸餾水中，配成飽和溶液，清液為緩沖液），在WP1一米光柵攝譜儀上進(jìn)行攝譜，以交流電弧為光源，不用內(nèi)標(biāo)元素。銀的分析線為328.0 nm，測定范圍0.048～3.2 μg·g-1，檢出限為0.030 μg·g-1。本法流程短，分析速度快，避免沾污。對于碳酸鹽樣品需先滴一滴1+1鹽酸。

1.2 氟化物和氯化物液體緩沖溶液

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)[4-6]，在發(fā)射光譜法測定元素過程中，燃弧時(shí)，利用元素的鹵化反應(yīng)，使之形成易揮發(fā)的鹵化物，使得被測元素與基體元素得到有效分餾，從而提高被測元素的靈敏度和準(zhǔn)確度，降低分析元素的檢出限。

楊學(xué)東[4]直接用下電極在樣品上按壓裝樣，滴加20%NH4F緩沖溶液，測定W、Sn、Mo、Bi、Ag等多個(gè)元素。NH4F的加入使得樣品與其發(fā)生氟化反應(yīng)，可改變被測元素的蒸發(fā)行為，達(dá)到難揮發(fā)元素和易揮發(fā)元素一次攝譜，同時(shí)測定的目的。本方法適用于以硅酸鹽為主體的水系沉積物、土壤樣品及巖石樣品，同時(shí)也可用于Cu、Pb、Zn、Ni、Cr的測定。許曉潔[5]采用硫酸鉀-氟化銨混合溶液為液體緩沖液，濃度為0.1 mg/mL

的鍺溶液為內(nèi)標(biāo)溶液，在PGS-2型2 m平面光柵攝譜儀攝譜，測定化探樣品中銀錫鉛硼。文中對不同濃度混合緩沖溶液進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，確定了混合緩沖溶液的濃度為K2SO4+NH4F=（100+150）g/L。加入鉀鹽不僅促進(jìn)各元素間的分餾效應(yīng)，而且有效抑制了基體組分對測定的影響。NH4F的加入，明顯改善了硼的檢出限2.0 μg·g-1。徐鳳蓮[6]本法以焦硫酸鉀、硫酸鋰、氯化銨為液體緩沖劑，背景為內(nèi)標(biāo)，WSP-1平面光柵攝譜儀攝譜，交流電弧為激發(fā)源，測定化探樣品中痕量銀、錫和鉬元素。文中研究了各元素在各緩沖劑作用下的蒸發(fā)速度的同時(shí)，對緩沖劑作用機(jī)理也進(jìn)行了詳細(xì)的敘述。硫酸鋰能有效控制電弧溫度，焦硫酸鉀的存在抑制了高溫下鉬與碳的反應(yīng)；氯化銨與鉬的氧化物反應(yīng)生成易揮發(fā)的氯化物，從而改變難揮發(fā)元素鉬的蒸發(fā)行為。其方法的檢出限（μg·g-1）銀0.012、錫0.46、鉬0.16。適合區(qū)域化探掃描面樣品，次生暈樣品的測定；但對于成分復(fù)雜的巖礦樣品，結(jié)果偏低很多。

1.3 多硫化合物、多碘化合物

多硫化合物、多碘化合物是一種新型的液體緩沖液。利用試樣與多硫化合物發(fā)生硫化反應(yīng)，使得難揮發(fā)元素提前蒸發(fā)，抑制易揮發(fā)元素的蒸發(fā)速度，即增強(qiáng)分餾效應(yīng)。與鹵化反應(yīng)相比，硫化反應(yīng)選擇性好些，對基體元素蒸發(fā)的抑制作用強(qiáng)于鹵化反應(yīng)。利用這一特性，吳建華[7]采用熔融技術(shù)將由Na2S·9H2O、S、NaOH、KOH、H2O以一定比例配制的緩沖液滴入裝樣電極，烘干，用WSP-1型平面光柵攝譜儀攝譜，分兩次曝光分別攝取易揮發(fā)、中等揮發(fā)元素光譜，測定元素有20多個(gè)。包括易揮發(fā)元素Ag、Zn、Sn、Cu、Mo、Bi、Ge、W、Pb、Ni、P、B、Ga；中等揮發(fā)元素Sr、Co、Li、V、Be、Ba、Mn、Cr。其檢出限（μg·g-1）依次為：0.02、15、0.5、1、0.5、0.1、0.2、0.5、2、2、95、2、0.1、50、1、10、10、1、50、20、5。此液體緩沖劑中氫氧化鈉使試樣進(jìn)入弧隙的行徑統(tǒng)一化；堿金屬元素穩(wěn)定電弧溫度及電子濃度；堿金屬的多硫化物反應(yīng)增強(qiáng)分餾效應(yīng)。在緩沖液的共同作用下，使得易揮發(fā)元素及難揮發(fā)元素的檢出限降低了兩個(gè)數(shù)量級，準(zhǔn)確度和精密度也大大提高。測定結(jié)果均滿足1：5萬化探掃描檢出限要求。同年，作者又選用多硫化合物（Na2S·9H2O∶S∶H2O=50 g∶20 g∶100 mL）、多碘化合物（NH4I∶NaI∶I∶H2O=40 g∶20 g∶10 g∶100 mL）作為液體緩沖劑用于測定化探樣品中As、Sb、Bi、Cd、Tl、In的含量[8]。利用硫化反應(yīng)增強(qiáng)As、In元素的譜線強(qiáng)度，碘化反應(yīng)增強(qiáng)Bi、Sb、Cd元素的譜線強(qiáng)度。在液體緩沖劑和加罩電極的共同作用下，抑制基體元素蒸發(fā)的同時(shí)加速了被測元素的蒸發(fā)速度，攝譜時(shí)間縮短，譜板背景降低，基體效應(yīng)基本消除。方法檢出限（μg·g-1）分別為：1.0、0.2、0.1、0.05、0.1、0.01。研究表明，分析結(jié)果符合“DZ/T0130-2006地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范”中的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)，可用于大批量樣品的分析測試。

2 結(jié)語

在光譜分析的實(shí)踐中，尤其是地質(zhì)樣品中的多元素同時(shí)測定選擇理想的緩沖劑非常重要。緩沖劑的作用是穩(wěn)定弧焰，控制電弧穩(wěn)定及元素的蒸發(fā)行為，消除噴濺現(xiàn)象，進(jìn)而提高分析方法的精確度和精密度，降低分析元素的檢出限。目前主要使用固體緩沖劑，液體緩沖劑在光譜分析中屬于初步嘗試。使用液體緩沖劑，可直接裝樣，省去了稱量樣品與粉末緩沖劑混合研磨等步驟，降低勞動強(qiáng)度，縮短流程，提高了測試效率。發(fā)射光譜可一次完成多個(gè)元素的連續(xù)測定，具有成本低、快速、簡便、易于掌握而又準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。采用液體發(fā)射光譜法消除了分析過程中污染因素，使分析速度提高很快，準(zhǔn)確度及檢出限均能滿足地質(zhì)樣品分析的

要求。

參考文獻(xiàn)

[1] 周雄菊.發(fā)射光譜法測定地質(zhì)樣品中8個(gè)微量元素[J].廣西地質(zhì)，2002（1）：75-77.

[2] 陳忠厚.發(fā)射光譜法同時(shí)測定地質(zhì)樣品中的銀錫[J].有色礦冶，2008，24（6）：57-58.

[3] 盛獻(xiàn)臻，何惠清.發(fā)射光譜法測定銀和錫的探討[J].廣東化工，2011，38（7）： 280-281.

[4] 楊學(xué)東.發(fā)射光譜法測定地質(zhì)樣品中Sn、Mo、Ag等元素[J].湖南地質(zhì)，2002（2）：140-142.

[5] 許曉潔，付軍剛，賈喜英.發(fā)射光譜法測定化探樣品中銀錫鉛硼[J].西部探礦工程，2002（5）：74-75.

[6] 徐鳳蓮，張靜.發(fā)射光譜法快速測定化探樣品中痕量元素銀、錫、鉬的方法研究[J].新疆有色金屬，2005（S1）：39-41.

[7] 吳建華.應(yīng)用熔融技術(shù)電弧發(fā)射光譜法測定區(qū)域化探樣品中20多個(gè)元素的研究[J].甘肅科技，2010，26（1）：

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[8] 吳建華.以多硫、多碘化合物為緩沖劑發(fā)射光譜法測定化探樣品中As、Sb、Bi、Cd、Tl、In元素[J].甘肅地質(zhì)，2010，12（1）：79-82.